基于噻吩-蒽单元的无规共聚物电化学制备及其电致变色性能研究

郭亚飞，陶益杰， 梁高勇，董梦杰，王美慧，郝新敏*

(1 军事科学院系统工程研究院 军需工程技术研究所，北京 100010；2 湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082)

电致变色材料是指在外加电场作用下发生可逆的氧化还原反应实现光学、红外特性变化的材料，因其具有快速的响应速度和较高的对比度等优点，在电子纸、智能窗等领域显示出巨大的应用潜力。导电聚合物因其变色丰富、结构可设计、稳定性好、响应速度快和着色效率高等优点而成为电致变色领域的研究热点[1-5]，其中三原色的红、绿、蓝以及四原色的青、品红、黄、黑等已可通过导电聚合物实现[6-9]。

相较于有机合成新单体并聚合来制备导电聚合物[10]，不同单体无规共聚制备导电聚合物的方法更为简便有效。共聚可通过已有的单体制备新型聚合物，从而避免复杂的有机合成过程，且在聚合物主链中嵌入两种共轭单元有利于实现多种颜色的变换，易制备性能优异的电致变色材料[11-13]。为实现良好的共聚效果，通常需要两种单体具有相似且较低的氧化聚合电位[14-16]。近年来，蒽单元因其较高的带隙、扭曲的共轭结构，作为嵌段单元可显著调控聚合物的颜色变换范围，受到了广泛关注，但其直接作为单体进行无规共聚时存在氧化聚合电位较高的问题，导致聚合物质量较差[17-18]。本研究首先以蒽作为嵌入单元，通过Stille偶联反应合成了新单体9,10-二(2-噻吩基)蒽(Th-An-Th)，降低了含蒽单元的单体聚合电位，继而将单体与噻吩(Th)、3-甲基噻吩(MeTh)、3,4-亚乙基二氧噻吩(EDOT)和硒酸(SePh)在低电位下进行无规共聚，制备了多种变色丰富、高对比度、响应性能优异的电致变色无规共聚物，结合其良好的制备经济性，在智能窗、简易显示器等领域将具有良好的应用前景。

1 实验材料与方法

1.1 材料与仪器

噻吩、硒吩、EDOT等化学试剂均购自Sigma Aldrich化学试剂公司，所有药品均为分析纯，其中，四氢呋喃在使用前采用二苯甲酮/钠在氮气下干燥和蒸馏。ITO玻璃(8～9Ω/□)购自珠海凯为电子元件有限公司。

单体的HNMR谱图通过Bruker Avance AV400核磁共振谱仪测试获取，采用TMS作为内标，测试温度和溶剂分别为25 ℃和氘代氯仿。单体和聚合物的红外光谱均采用样品分散于KBr，由Nicolet IS10 FTIR光谱仪测得，SEM照片采集于Hitachi S4800扫描电子显微镜。电化学聚合和测试采用CHI 660E电化学工作站实现，紫外-可见光光谱采用UV-1800紫外-可见分光光度计记录，光学图像采用EOS 500D数码相机拍摄记录。

1.2 9,10-二(2-噻吩基)蒽(Th-An-Th)的合成

单体的合成按照文献[19]进行，将2-三丁基锡噻吩(3.6 g，9.1 mmol)、9-溴蒽(2.13 g，3.64 mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(200 mg，0.26 mmol)溶解在DMF(100 mL)中，并将溶液在氮气下回流24 h。通过柱层析(二氯甲烷：己烷体积比为1∶2)纯化后，产物为黄绿色粉末(1.2 g，52%)，1HNMR (400 MHz, CDCl3):7.88～7.91(m, 4H), 7.64(dd, 2H), 7.42～7.45(m, 4H), 7.34(dd, 2H), 7.24(dd, 2H)。

1.3 电致变色器件的组装

参照文献[20-21]的方法设计和组装了基于Th-An-Th的电致变色固态器件。将2%(质量分数)的Th-An-Th添加到制模液中形成凝胶电解质。随着溶液黏度的增加，将溶液旋转至ITO衬底上，另一个ITO电极为对电极进行封装，施加恒电位2.4 V进行单体的原位聚合。

1.4 共聚物的制备

电化学共聚是在以ITO玻璃为工作电极、不锈钢片为辅助电极、Ag/AgCl为参比电极的三电极系统中进行的。以三氟化硼乙醚(BFEE)为电化学合成媒介，2 mmol/L Th-An-Th分别加入8 mmol/L Th，8 mmol/L SePh，8 mmol/L 3-甲基噻吩MeTh和8 mmol/L EDOT等作为共单体准备电化学共聚反应，施加恒定电位1.35 V分别制备得到相应的无规共聚物P1，P2，P3和P4，电荷密度为75 mC/cm2。电化学聚合及其测试均在氮气气氛下进行，光谱电化学测试在0.2 mol/L LiClO4/PC中进行。

2 结果与分析

2.1 电化学聚合

单体电化学聚合通常包括链引发和链增长两个过程，为分析单体Th-An-Th的电化学聚合特性，使用不同的电解质媒介进行聚合。图1为2 mmol/L Th-An-Th在BFEE，BFEE+CF3COOH，LiClO4/ACN和LiClO4/PC等4种电解质媒介中的连续扫描循环伏安(CV)曲线。从首周循环可以看出，单体在4种媒介中均发生了不可逆氧化反应，表明链引发过程中阳离子自由基的形成。另外，单体在BFEE，BFEE+CF3COOH，LiClO4/ACN和LiClO4/PC中的起始氧化电位分别为0.87，0.62，1.08 V和1.16 V，证明以BFEE体系为电解质媒介可在较低电位下完成单体的均聚或共聚，从而有助于得到质量更高的聚合物。

另外，随着循环周次的增加， LiClO4/ACN和LiClO4/PC电解质中的电流密度几乎没有增加，表明虽然成功引发了聚合，但并未实现较好的链增长反应，同时工作电极上也未观察到聚合物薄膜的沉积。与LiClO4/ACN和LiClO4/PC体系中的聚合不同，Th-An-Th单体在BFEE，BFEE+CF3COOH体系中呈现一定的链增长过程以及明显的聚合物氧化还原峰，且工作电极表面也出现聚合物薄膜的沉积，但聚合完成后，聚合物重新溶于电解质媒介中，而无法得到稳定的均聚物薄膜用于后续测试表征。这种聚合物溶解现象在蒽及其衍生物的聚合过程已有报道，主要是因为蒽单元含量较高导致聚合物的分子量较低从而易溶解。

为进一步分析单体及聚合物的特性，采用固态器件原位制备聚合物，即将单体、BFEE体系封装于两片ITO电极中，并施加2.4 V恒定电位700 s进行聚合反应，此时器件由透明态逐渐变暗，表明聚合物可能在ITO电极表面开始生长。图2为恒定电位处理后的器件CV及其在不同电位下的光谱吸收曲线，可以看出，器件表现出不可逆的氧化还原行为，可实现黑色至透明黄的颜色转变，但变色过程极不稳定，连续扫描循环数次后即失效。这可能是原位聚合没有成功或形成的均聚物分子量过低而导致。

图2 聚合物器件的光电化学性能 (a)恒定电压2.4 V，700 s后CV曲线；(b)不同电位下器件的光谱吸收曲线和光学照片

虽然Th-An-Th难以实现均聚，但其具有较低的起始氧化电位，因此可作为共单体用于无规共聚物的制备。分别采用Th，SePh，MeTh和EDOT等共单体与Th-An-Th进行共聚，图3为Th-An-Th与Th，SePh，MeTh和EDOT电化学共聚的连续CV曲线。可以看到，4种共单体的CV曲线均呈现了明显的链引发和链增长过程，并且在聚合物沉积过程中出现了已沉积聚合物的氧化还原峰，而工作电极表面也沉积了一层聚合物薄膜，均表明了聚合物的成功制备。需要注意的是，共单体的CV曲线与Th-An-Th以及对应的另一种单体完全不同，表明了共聚的成功发生。

点的问题解决了，但新的思考也浮出了水面——解决了某一道题、某一类题就行了吗？我认为是不够的！因为只停留在一个具体的点的突破上，其他原理相通的板块可能会因为缺少了点动成线的融会贯通而处于低效的被动学习状态。

图3 2 mmol/L Th-An-Th分别与8 mmol/L的Th (a)，SePh(b)，MeTh(c)和EDOT(d)在电解质BFEE中电化学共聚的连续CV曲线

2.2 结构特征

图4 不同聚合物的红外谱图

除结构组成外，薄膜的表面形貌及厚度对材料的性能同样具有重要的影响。图5为制备的共聚物薄膜的表面形貌和厚度的扫描电镜照片。从图中可以看出，4种共聚物薄膜表面较为相似，均呈现出由细小颗粒堆积而成的多孔结构，这种结构更利于掺杂离子的注入和抽出，有利于加快共聚物的电化学响应速度。由于共聚单体的不同，薄膜的厚度略有差异，P1膜和P2膜的厚度相对较小，分别为482 nm和381 nm，P3膜和P4膜的厚度相对较大，分别为563 nm和654 nm，表明MeTh或EDOT与Th-An-Th共聚反应得到的聚合物薄膜质量更好。这与后面的循环伏安特性和光谱电化学性能测试结果一致。

图5 不同共聚物薄膜的表面形貌和横截面形貌 (a)P1;(b)P2;(c)P3;(d)P4

2.3 循环伏安特性

对恒电位沉积在ITO电极上的共聚物膜进行CV测试，所制备的共聚物P1，P2，P3，P4的CV曲线如图6所示。其中，P1和P2在0.2 mol/L LiClO4/PC中表现出伪可逆的氧化还原特性，P3在0.72 V和0.63 V之间发生了可逆的氧化还原反应，此外，在0.41 V处还观察到另一个氧化峰；P4在0.44 V和0.78 V之间较宽的电压范围内发生可逆的氧化还原反应。这表明，由MeTh或EDOT与Th-An-Th共聚可能得到高质量的聚合物薄膜[24]。

图6 扫描速度20 mV/s下不同聚合物的CV曲线

图7为不同扫描速度下P3的CV曲线。从其明显的氧化还原行为和逐渐增加的电流密度可以看出，聚合物薄膜具有良好的电化学活性和可逆的氧化还原特性[25]。另外，阳极和阴极氧化还原峰值电流密度(jap和jcp)的值与扫描速度呈线性比例，表明共聚物的电化学掺杂过程不受扩散限制。其他共聚物也表现出类似P3的电化学行为。

图7 0.2 mol/L LiClO4/PC电解质体系中不同扫描速度下P3的CV曲线(插图为阳极和阴极氧化还原峰值电流密度与扫描速率的关系图)

2.4 光谱电化学性能

为了研究所制备共聚物的电致变色性能，对共聚物施加不同作用电位，电压范围为-0.6～1.0 V，并记录共聚物薄膜的光谱吸收曲线和颜色变换照片，结果如图8所示。在中性态时，P1薄膜在497 nm处出现一个吸收峰，通过起始吸收波长计算出带隙为2.01 eV(图8(a))，氧化后，π-π*跃迁的光谱吸收强度降低，而由于极化子和双极化子的形成，在可见光和近红外区域均出现了新的吸收带，对应的吸收极值分别在724 nm和1100 nm以上。中性态P3薄膜的π-π*跃迁吸收位于492 nm，光学带隙为1.93 eV，随着薄膜的氧化， 492 nm处的吸收峰强度开始降低，随着极化子和双极化子的形成，近红外区域的吸收开始增强(图8(c))。当噻吩单元被更富电子的EDOT单元取代后，共聚物的吸收光谱明显红移， P4薄膜的最大吸收峰出现在521 nm左右，而光学带隙仅为1.73 eV(图8(d))，随着施加电位的升高，薄膜逐渐氧化形成单极化子与双极化子态，原吸收峰强度逐渐降低，而对应的单极化子峰位于778 nm和双极化子峰位于1100 nm以上处吸收强度明显增强。P1和P3薄膜在氧化时也出现类似的现象。此外，从图8(b)可以看出，在施加一定的电位范围内循环时，P2薄膜的吸收光谱变化较噻吩型共聚物较小，这与其他有关硒吩无规共聚物的报道相似[26]。

图8 不同聚合物在不同电位的光谱吸收曲线 (a)P1;(b)P2;(c)P3;(d)P4

为了更直观地观察共聚物的电致变色性能，使用数码相机记录了共聚物在不同电位下的光学照片，如图9所示。与光谱变化相对应，每种共聚物均显示出电致变多色的性能。尽管P2的光谱变化较小，但其在氧化过程中可实现浅红色、淡黄绿色至蓝绿色的变换。P1，P3和P4也呈现出显著的颜色变化，当从-0.6～1.0 V扫描时，P1从草莓红、浅红色、青色逐渐显示为浅蓝色。由于P4共聚物薄膜中性态的最大吸收位于521 nm，因此相应的颜色是紫色，氧化后变成灰黄色、黄绿色，最后在完全氧化状态下变成浅蓝色。P3在氧化下也出现了明显的颜色变化，可从酒红色、酒绿色、蓝绿色至天蓝色间变换。

图9 制备的共聚物在不同电位下的光学照片

2.5 电致变色响应及其稳定性

图10 P4在0.2 mol/L LiClO4/PC中521 nm处的开关响应和稳定性

为进一步验证共聚物的稳定性，在0.2 mol/L LiClO4/PC电解质体系中以20 mV/s的扫描速度对P4膜进行连续CV测试，CV曲线如图11所示，P4膜在循环400周次仍保持82%的电活性，证明了P4的电化学稳定性。以上均表明制备出的共聚物具有合理的响应速度和变色稳定性，可以满足电致变色器件的应用需求[27-28]。

图11 P4在0.2 mol/L LiClO4/PC中循环400周次前后的电化学稳定性

3 结论

(1)采用Stille偶合反应合成了Th-An-Th，其均聚物难以通过电化学方法制备，但可以通过电化学方法在较低的起始氧化电位下与Th, MeTh, EDOT和SePh进行共聚，得到质量较好的共聚物薄膜。

(2)所制备的共聚物薄膜均实现了电致变多色的性能，在-0.6～1.0 V扫描下，P1，P3，P4膜可实现4种颜色的变化，P2膜光谱变化较小，可实现3种颜色的变化。

(3)共聚物薄膜具有较快的开关响应速度和良好的电化学稳定性，P4膜在521 nm处褪色和着色响应时间分别为1.9 s和3.4 s，光学对比度为35.6%，在210次循环变色后，共聚物光学对比度仅损失2.3%，循环伏安扫描400次仍保持82%的电化学活性。

(4)采用共聚方法可以制备颜色变化更加丰富、性能优良的电致变色聚合物，在智能窗、显示器和军事等领域将具有良好的应用前景。