基于傅里叶变换红外光谱技术的多组分气体分析仪的研制

李洪刚，关淑翠，李永刚*，解永杰，张 涛

(1.天津同阳科技发展有限公司,天津 300384；2.天津市环境监测技术企业重点实验室,天津 300384)

随着我国经济的发展，生产和生活所产生的污染气体越来越严重，气体污染不仅给环境保护带来了极大的压力，同时对人们的正常的生产和生活也造成了极大的影响，尤其燃煤、垃圾等焚烧的烟气排放造成严重环境污染[1]，其中SO2、HCl、NOX、NH3等气体因子严重危害人体健康，同时由于烟气的湿度较高，且监测的气体组分复杂，以往投入使用的仪表无法满足要求[2]。

在线仪器通常使用的技术路线分别是紫外光谱(UV)法，非分散红外(NDIR)法和傅里叶变换红外(FTIR)法，如表1所示[3]，列出了其各自的特点，其中FTIR技术因监测因子种类多、灵敏度高、抗干扰能力强而在烟气监测领域广受欢迎。基于FTIR红外吸收原理，以SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9种气体为待测气体，进行实验室实验，结果验证了FTIR的有效性和实用性。

表1 3种烟气监测光学仪器技术比较

1 傅里叶变换红外光谱的多组分气体分析仪

1.1 朗伯-比尔定律

朗伯-比尔定律是衡量气体吸收的基本理论，是红外吸收气体监测的理论基础。其意义在于：当红外光照射在物体上，气体分子选择性的吸收红外辐射能。气体浓度与红外辐射光强度以及吸收长度存在以下关系[4]：

I(ν)=I0(ν)exp(-σCL)

(1)

其中，I(ν)为吸收光强，I0(ν)为计光强，σ为气体吸收系数，C为待检测气体的浓度，L为气室吸收光程。介质的吸收系数σ随光波长而变化。由式(1)可知分别测量吸收前后的光强即可得到待测气体的浓度C，如下式所示：

(2)

1.2 傅里叶变换基本公式

傅里叶变换红外光谱多组分气体分析仪所使用的光源是红外光源，并且红外光是连续的，从远红外到中红外到近红外区间，是由无数个无限窄的单色光组成的。接收器接收到的干涉图强度不仅正比于光源的强度，而且正比于分束器的效率、接收器的响应和放大器的特性。具体公式为[5]:

I(δ)=B(ν)cos(2πνδ)

(3)

其中，I(δ)是干涉图强度，B(ν)是经仪器修正后的光源强度，ν是波数，δ是光程差。数学上，I(δ)被称为B(ν)的cosine傅里叶变换，光谱要从干涉图I(δ)的cosine傅里叶逆变换计算得到，这就是傅里叶变换光谱名称的来源。

对于连续光源，干涉图用积分的形式表示，也就是对单色光干涉图方程式(3)进行积分:

(4)

为了得到红外光谱图，要对式(4)进行傅里叶逆变换：

(5)

式(4)和式(5)是cosine傅里叶变换对，是傅里叶变换光谱学的基本方程。

1.3 工作原理

一台完整的傅里叶变换红外光谱的多组分气体分析仪由光源、干涉仪、接收器、多次反射气体池、多个反射镜和计算机组成，其中干涉仪由分束镜、补偿镜、定镜和动镜组成。具体示意图如图1所示。

具体工作原理如下：光源发射宽带光通过反射镜1反射进入干涉仪，在干涉仪内部，通过分束镜和补偿镜，变成反射光和透射光，其中反射光通过定镜反射，透射光通过动镜反射，最终形成干涉光，由干涉仪出射的干涉光通过反射镜2的反射进入多次反射气体池，在气体池内多次反射，被样气中的化学组分吸收，最终出射光再经反射镜3的反射进入接收器，接收器将检测到的红外光束的强度信息数字化，并经网络快速传输到计算机，由计算机进行傅里叶变换，以获得样品气体对应的红外吸收光谱图，并对样气的吸收情况进行分析，反演计算样气的气体浓度。

2 实验测量结果与分析

本实验采用自研傅里叶变换红外多组分气体分析仪抽取式，多次反射气体池采用10 m光程高温怀特池，加热温度180 ℃。样气采用标准气体SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9种气体，标准气体浓度分别为1 200 ppm、1 200 ppm、1 200 ppm、1 200 ppm、1 190 ppm、99.99%、1 200 ppm、1 200 ppm和1 010 ppm，平衡气体采用高纯氮气，纯度为99.99%。动态配气仪采用自研动态校准仪，11路标准气体输入、1路零气输入、1路气体输出。测试数据共分2组，分别为线性误差和重复性。

测量线性误差时，具体测量方法如下：首先通入零气，使氮气充满气室，然后依次通入20%、40%、60%、80%满量程气体，并记录设备对应气体浓度读数，每次通气时间4 min，按照此步骤重复测量3次取平均值，计算满量程线性误差。具体数据见表2。

表2 满量程线性误差数据表

续表

续表

从线性误差数据可以看出，SO2、NO、CO和HF的20%满量程线性误差较大，分别为-2.31%、-2.36%、-2.01%、-2.86%，说明这几种气体在小浓度时，测量误差较大，因为这几种气体的吸收相对较弱，而这几个气体的其它浓度和其它气体的所有标称浓度都误差较小，不超过±2%满量程，说明系统线性误差很好，满足国标标准不超过±5%满量程。

测量重复性时，具体测量方法如下：首先通入零气，使氮气充满气室，然后通入80%满量程气体，并记录设备对应气体浓度读数，每次通气时间4 min，按照此步骤重复测量6次，计算重复性误差。具体数据见表3。

表3 重复性误差数据表

从重复性(相对标准偏差)的数据可以看出，SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl和NH3的数据都在2%以内，而HF的数据达到了4.02%，说明HF气体测量值抖动较大，但所有数据都满足国标标准≤5%。

3 结论

以自研傅里叶变换红外多组分气体分析仪抽取式为基础，匹配10 m长光程高温怀特池，在180 ℃温度条件下，测试了SO2、NO、NO2、N2O、CO、CO2、HCl、HF和NH3共9种气体的线性误差和重复性，实验结果线性误差不超过满量程的±5%，重复性≤5%，满足国标标准，可以用于实际监测系统。