粉煤灰在三元乙丙橡胶中的填充效应

张永章，姜建英，安振清，肖建斌

(1.青岛科技大学,山东 青岛 266042；2.青岛海力威新材料科技股份有限公司,山东 青岛 266030)

随着科技的进步和社会的发展，人类对自然资源的过度开采，对生态环境已经造成了很大的破坏[1]。在橡胶行业中，炭黑是最常见的一种补强填料[2]，而炭黑的主要生产原料来自石油和天然气等[3]。石油和天然气持续不断的开采，导致资源紧缺，材料的价格上涨等问题[4]，从而使炭黑的价格日渐提高，橡胶的加工成本也逐渐提高[5]。粉煤灰主要是燃料燃烧所产生的细微固体颗粒[6]，如燃煤发电厂产生的工业废料，其中含有大量的粉煤灰，生活垃圾焚烧后产生大量粉煤灰等[7]。工业生产中产生的工业废料越来越多，由于没有及时处理和合理回收利用，从而使粉煤灰等工业废料越来越多[8]。粉煤灰中除了含有未烧尽的煤粒外，还含有很多的氧化物及各种微量元素[9]，粉煤灰跟炭黑一样，表面含有细小的孔洞[10]，同时粉煤灰的价格便宜，因此粉煤灰在橡胶中的应用研究具有重要的意义。

本文研究了粉煤灰的用量对三元乙丙橡胶(EPDM)综合性能的影响，并通过粉煤灰等质量份替代炭黑，进一步探究其对橡胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：牌号为EPT3110M，上海中石化三井公司；粉煤灰：北京低碳清洁能源研究所；促进剂LHG：宁波艾克姆新材料有限公司；炭黑N550：卡博特公司；偶联剂Si69：南京奥成化工有限公司；白油、氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)：莱茵化学公司；其他原材料均为工业级市售。

1.2 仪器及设备

橡胶密炼机：XSS-300 转子流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；橡胶开炼机：S(X)R-160A，上海轻工机械技术研究所；电热平板硫化机：XLB型，青岛第三橡胶机械厂；GT-M2000-A型无转子硫化仪：台湾高铁科技股份有限公司；AI-7000M型电子拉力机：台湾高铁科技股份有限公司；橡胶硬度计：上海六菱仪器厂；GT-7012-D型DIN磨耗试验机：台湾高铁科技股份有限公司；GT-7017型老化试验箱：台湾高铁科技股份有限公司；

1.3 实验配方

配方一(质量份)：EPDM 100，68#白油100，炭黑N550 150，促进剂LHG 4，SA 1，ZnO 3，硫磺 1.5，在此基础配方上依次添加10、20、30、40、50份的粉煤灰。

配方二(质量份)：选取同一基础配方，控制总质量份相同，用等份的粉煤灰替代炭黑，分别替换10、20、30和40份。

1.4 试样制备

在密炼机中加入EPDM及炭黑和增塑剂，混炼均匀后取出胶料，在开炼机上对EPDM进行开炼，当其在辊筒上包裹均匀后，依次加入小料，混炼均匀后加入硫磺。待到吃料完毕后将开炼机调小辊距进行薄通，薄通6次后，排气下片。将胶料停放后，按照无转子硫化仪测得的正硫化时间(t90)，在平板硫化仪上进行硫化，温度为170 ℃，硫化好的式样停放12 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为170 ℃；DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008进行测试；压缩永久变形按照GB/T 1683—2018进行测试，测试温度为100 ℃×24 h；老化性能按照GB/T 3512—2014进行测试，老化温度为100 ℃。

力学性能：邵尔A硬度按照GB 531—1983进行测试；拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰用量对胶料的硫化特性影响

粉煤灰中含有的氧化物主要有二氧化硅和氧化铝[11]，通过控制不同粉煤灰的用量，研究其对胶料硫化特性的影响，结果见表1。

由表1可以发现，随着粉煤灰用量的增加，橡胶的最小转矩(ML)升高，最大转矩(MH)先升高后降低，但相对于没有添加粉煤灰的橡胶来说ML和MH都有较大程度的增加；粉煤灰对橡胶的硫化时间有一定的影响，使得硫化时间都有一定程度的增加，原因是随着粉煤灰用量的增加，大量的填料影响了促进剂分子与橡胶分子的接触效率，从而导致硫化时间延长，降低了硫化效率。

表1 粉煤灰对硫化特性的影响

2.2 粉煤灰用量对胶料性能的影响

表2为粉煤灰对胶料性能的影响。

表2 粉煤灰对胶料性能的影响

通过表2可以发现，随着粉煤灰用量的增加，胶料的硬度逐渐提高，拉伸强度和撕裂强度呈现先提高后降低的趋势，并且在用量10～20份时综合性能较好，这是因为粉煤灰中含有二氧化硅等氧化物，可以作橡胶的补强剂来提高物理性能。但随着用量的持续增加，粉煤灰在胶料中分散不均匀，发生团聚，导致应力集中，使橡胶的物理性能下降。随着粉煤灰用量的增加，橡胶的压缩永久变形逐渐变大，这是因为粉煤灰加入的越多，橡胶的含胶率越低从而导致橡胶的弹性降低，恢复能力减弱，并且粉煤灰相当于无机填料，橡胶在受到外力作用时，部分分子链会与粉煤灰接触，当外力消除时，分子链恢复过程会受到粉煤灰的干扰，从而导致橡胶的压缩永久变形变大，复原能力减弱，并且这种干扰随着粉煤灰用量的增多越来越明显。从表2可以观察到，橡胶随着粉煤灰用量的增多，DIN磨耗体积出现先降低后增大的现象，这是因为粉煤灰中含有少量的有机碳，从而使粉煤灰与橡胶的之间化学活性增强，两者之间结合作用增强，从而导致磨耗体积降低，耐磨性能提高，但当用量超过20份时，由于两者的不相容性破坏了胶料的部分网络结构，从而导致橡胶的DIN磨耗体积变大，耐磨性能降低。

从表2可以发现，老化后胶料的硬度和拉伸强度都比老化前的要高，这是因为胶料老化时，分子链继续发生交联反应，交联密度变大，从而硬度变大，拉伸强度提高；除此之外，老化后的胶料，随着粉煤灰用量的增加，拉伸强度呈现先升高后降低的趋势，且在粉煤灰用量在20份时拉伸强度的变化率最大。这是因为胶料在老化的过程中，分子链交联的速度大于分子链断裂的速度，从而老化后交联密度变大，拉伸强度变大，当粉煤灰用量添加到20份时，其中的二氧化硅等氧化物与部分橡胶分子形成网络结构，与交联网络起到叠加效果，从而导致拉伸强度的变化率最大；随着粉煤灰用量的继续增加，由于粉煤灰与橡胶的相容性差的问题导致拉伸强度变化率减小。

2.3 粉煤灰等量替代炭黑对胶料的性能影响

在上述实验中发现添加适当的粉煤灰，对胶料的拉伸强度、DIN磨耗等性能上都有一定的改善，但是随着粉煤灰用量的增加发现性能会逐渐变差[12]，为了进一步了解粉煤灰对胶料性能的影响，现用等质量份粉煤灰替代炭黑N550来探究其对胶料性能的影响，结果见表3。

表3 粉煤灰等质量份替代炭黑对胶料的性能影响

由表3可以发现，随着粉煤灰替代炭黑用量的增多，橡胶的硬度逐渐降低，拉伸强度和撕裂强度也逐渐降低，这是由于粉煤灰中含有少量的二氧化硅，具有补强作用，但是与炭黑的补强效果相比要差得多，从而导致橡胶的拉伸强度和撕裂强度在粉煤灰等质量替代炭黑后要有所下降。但是通过表3中的数据可以看出，当粉煤灰替代炭黑用量在20份以下时，橡胶的性能下降幅度不大，在实际生产中可以考虑使用粉煤灰替代部分炭黑。并且在粉煤灰替代炭黑用量为10～20份时性能较好，既没有明显劣化胶料的性能，也在很大程度上节约了成本。

图1是未添加粉煤灰的胶料断面扫描图，图2是粉煤灰等质量替代炭黑40份的橡胶断面扫描图片。

图1 炭黑补强胶料的断面扫描图片

图2 填充粉煤灰胶料的断面扫描图片

从图1可以发现，未添加粉煤灰的橡胶中，炭黑的分散比较均匀，两者结合比较紧密，并且断面中没有明显的缺陷。从图2可以发现，断面中有较大粒径的颗粒，说明粉煤灰在橡胶中分散不均匀，并且粉煤灰与橡胶之间界限清晰，说明粉煤灰与橡胶之间相容性不好。

2.4 偶联剂对粉煤灰填充胶料的作用

偶联剂是一种提高橡胶与填充剂之间结合作用的界面改性剂，其中Si69是一种硅烷类偶联剂[13]。实验中发现粉煤灰与橡胶的相容性不好[14]，在加入粉煤灰后橡胶的综合性能呈下降趋势[15]。为了改善胶料的性能，在填充40份粉煤灰的胶料中加入Si69，结果如表4所示。

表4 偶联剂Si69对粉煤灰填充胶料性能的影响

由表4可以发现，加入Si69后，胶料的硬度、拉伸强度、定伸应力和撕裂强度都有所提高，拉断伸长率下降，这是因为加入Si69后，改善了粉煤灰与橡胶之间的结合作用，提高了两者的相容性，导致交联程度有所提升，所以橡胶在拉伸撕裂过程中，胶料的强度提高，由于橡胶分子链与粉煤灰之间的结合作用增强，在拉伸过程中分子链与粉煤灰之间拉断的距离变短，所以拉断伸长率降低。从而加入Si69后改善了粉煤灰填充胶料的性能。

3 结 论

(1)加入粉煤灰后，胶料的ML和MH都比未添加粉煤灰的高，且随着粉煤灰用量的增多，ML越来越高，MH先升高后降低，t90也有一定程度的增加。

(2)随着粉煤灰用量的增多，胶料硬度逐渐增加，拉伸强度、撕裂强度呈现先增大后减小的趋势，胶料的拉断伸长率呈现逐渐下降的趋势，胶料的压缩永久变形逐渐变大，DIN磨耗体积呈现先减小后增大的趋势；老化后橡胶的硬度和拉伸强度都比老化前要有所提高。

(3)随着粉煤灰替代炭黑用量的增多，橡胶的物理性能逐渐下降，在粉煤灰替代炭黑用小于20份时，胶料性能下降的幅度不是很大，在成本和性能上考虑使用粉煤灰来替代部分炭黑有一定的实际意义，且在粉煤灰替代炭黑用量10～20份时性能较好。

(4)在胶料中加入偶联剂Si69，可以改善橡胶与粉煤灰相容性差的问题，提高橡胶的综合性能。