离子色谱法测定生活饮用水中氯酸盐和亚氯酸盐的不确定度分析*

刘 苗，杨 荣，甘平胜，黎晓彤，周 思，曾 涛

(广州市疾病预防控制中心，广东 广州 510440)

氯酸盐和亚氯酸盐是生活饮用水经过二氧化氯消毒后带来的副产物，对人体有较大的毒理学影响，会造成溶血性贫血和影响肝功能[1]。不确定度评定是指在规定测量条件下将测定值用统计分析的方法进行测量不确定度的评定[2]。不确定度越小，代表测量越准确。其评定分值与实验过程中的仪器、实验方法、标准物质偏差还有操作过程等息息相关。本文主要以下几个方面考虑影响不确定度的因素：有证参考物质的量值、仪器的漂移、实验过程中使用量具的准确度。

本文参照GB/T 5750-2006《生活饮用水标准检验方法消毒副产物指标》标准中“14.1离子色谱法-氢氧根系统淋洗液”进行测定:取待测水样经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 直接由离子色谱仪测定氯酸盐和亚氯酸盐含量。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

DIONEX ICS-2000离子色谱仪, KOH淋洗液自动发生器，自动进样器，Dionex ionPac AS19分析柱，Dionex ionPac AG19保护柱，ADRS 500(4 mm)连续可再生阴离子抑制器，250 μL定量环，Thermo Fisher公司。超纯水机，默克公司。1000 mg/L氯酸盐标准溶液(标准物质编号为SB05-223-2008)，农业部环境保护科研监测所。100 mg/L亚氯酸盐溶液(标准物质编号为GSB07-3156-2014)，环境保护标准样品研究所。

1.2 测量方法概述

1.2.1 原理

用离子色谱法测定水中的氯酸盐和亚氯酸盐，是将一定量样品注入离子色谱仪，利用电导检测器进行检测，通过对待测样品中色谱峰的保留时间来定性，根据样品峰面积与标准比较用标准法来定量。

1.2.2 标准系列的配制

用1.00 mL的移液管吸取氯酸盐标准溶液1000 mg/L于10.0 mL容量瓶中，用超纯水定容，得浓度为100 mg/L的氯酸盐储备液。

用1.00 mL的移液管吸取1.00 mL的氯酸盐储备液，再用1.00 mL的移液管吸取1.00 mL的100 mg/L亚氯酸盐溶液(GSB07-3156-2014), 共同置于100 mL容量瓶中用超纯水定容，得浓度为10.0 mg/L的氯酸盐和亚氯酸盐混合标准储备液。

标准系列的配制(0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500 mg/L)：分别取不同体积的10.0 mg/L的氯酸盐和亚氯酸盐混合标准储备液定容于50.0 mL容量瓶中，详见表1。

表1 标准曲线配制方法Table 1 Standard curve

2 不确定度的来源和测量数学模型

2.1 不确定度数学模型

浓度计算公式如下：

式中:C——样品中的氯酸盐和亚氯酸盐浓度， mg/L

C0——氯酸盐和亚氯酸盐标准溶液的浓度，mg/L

A——样品中氯酸盐和亚氯酸盐的峰面积

A0——氯酸盐和亚氯酸盐标准的峰面积

则 C的相对标准不确定度为：

式中:u(C)——C的标准不确定度，mg/L

u(C0)——C0的标准不确定度，mg/L

u(A0)——A0的标准不确定度，mg/L

u(A)——A的标准不确定度，mg/L

2.2 不确定度来源分析

不确定度主要来源包括：(1)标准溶液固有的不确定度；(2)标准溶液配制过程引入的不确定度；(3)标准曲线拟合带来的不确定度；(4)样品重复性测量产生的不确定度。

3 不确定度评定

3.1 标准溶液引入的不确定度

GSB07-3156-2014亚氯酸盐溶液购买自环境保护标准样品研究所，证书上提供的相对扩展不确定度(k=2)为2%，其相对标准不确定度urel(c0)=0.0115。

3.2 标准溶液稀释过程中器具产生的相对标准不确定度

标准溶液配制中主要用到容量瓶和移液管以及分度吸量管，其相对标准不确定度包含两个方面[3]：器具体积校准引入的标准不确定度和实验室温度变化带来的标准不确定度。

3.2.1 容量瓶产生的相对标准不确定度

水的体积膨胀系数为2.1×10-4，容量瓶校准时所对应的室温是20 ℃，而配置溶液时所对应的室温一般为26 ℃，按照均匀分布的规则，溶液温度变化引入的标准不确定度计算方法参考文献[4]为：

100 mL容量瓶引人的合成相对标准不确定度为：

10 mL容量瓶引人的合成相对标准不确定度为：

50 mL容量瓶容量允许差为±0.05 mL，同理计算出容量瓶体积引人的标准不确定度为：0.0204 mL，温度变化变化引入的标准不确定度为：

50 mL容量瓶引人的合成相对标准不确定度为：

氯酸盐标准系列配制过程中，使用10 mL容量瓶定容1次，使用100 mL容量瓶定容1次，使用50 mL容量瓶定容6次，因此，容量瓶引人的合成相对标准不确定度为：

亚氯酸盐标准系列配制过程中，使用100 mL容量瓶定容1次，使用50 mL容量瓶定容6次，因此，容量瓶引人的合成相对标准不确定度为：

3.2.2 移液管和吸量管产生的相对标准不确定度

表2 移液管和吸量管的相对不确定度Table 2 Relative uncertainty of measuring pipette

氯酸盐标准系列配制过程中，1 mL移液管使用了3次，2 mL移液管使用了1次，5 mL分度吸管使用了4次，累计：

亚氯酸盐标准系列配制过程中，1 mL移液管使用了2次，2 mL移液管使用了1次，5 mL分度吸管使用了4次，累计：

3.3 标准曲线带来的不确定度

标准系列浓度分别为0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500 mg/L，测量6个浓度的标准系列溶液，分别得到相应的峰面积，采用最小二乘线性回归法拟合，得到线性方程y=bx+a,线性相关系数r,根据贝塞尔方程计算标准曲线的剩余标准差：

标准曲线拟合引人的标准不确定度：

标准曲线引入的相对标准不确定度：

式中:n——标准系列溶液测量次数

p——待测水样重复测量次数

xa——待测水样浓度的平均值，mg/L

xb——标准系列溶液浓度的平均值

xj——标准系列溶液各点的浓度值，mg/L

yj——标准系列溶液各点的峰面积

a——拟合标准曲线的截距

b——拟合标准曲线的截距

表3 标准曲线拟合引入的不确定度统计结果Table 3 Statistical results of uncertainty introduced by standard curve fitting

3.4 重复性的不确定度评定

本台仪器拥有内置控温柱温箱、自动温度补偿电导检测器、自动淋洗液发生器、自动进样器，具有良好的精密度和稳定性，因此仪器本身的不确定度仅用重复性来评定，不再考察其他[7]。，用标准的第6点平行测定6次，计算仪器重复性带来的不确定度见表4。

重复测量结果的标准偏差为：

标准不确定度为：

重复测量结果的相对标准不确定度为：

表4 重复进样引入的不确定度Table 4 Uncertainty introduced by reinjection reproducibility

4 合成不确定度

样品不需要稀释，因此取样部分的不确定度为0。由于水样中氯酸盐和亚氯酸盐均为未检出，因此用样品加标后的浓度平均值来代表样品含量。

表5 各分量不确定度合成Table 5 The sum of component uncertainties

续表5

5 结 论

通过不确定度的评定，可以进一步优化实验方法来缩小误差，提高实验精度和数据的准确性，对实验室能力验证、数据比对、临界值判定等都有着重要意义[8]。以本实验为例，影响测量不确定度的最主要因素是曲线拟合带来的不确定度，要想降低这部分的影响，就得提高标准曲线的相关性。可以通过以下几种方式来改善：(1)购买有证标准物质时选择不确定度越小的越好；(2)在选择量具时，一定要选择A类的容量瓶、移液管；(3)提高实验检测人员的技能，在配制标准溶液时规范操作，减少误差；(4)增加各标准点的测量次数，减少仪器测量带来的误差。通过这几种方式可以最大程度得减少不确定度，使得检测结果可靠性更高。