泡沫镍负载的Fe-CoP自支撑电极用于催化析氢反应*

邹桂贤, 刘瑞杰

(①泰安技师学院,271000,泰安市；②曲阜师范大学化学与化工学院,273165,山东省曲阜市)

0引 言

经济和社会的快速发展加剧了能源消耗,造成传统化石燃料如石油、煤和天然气等不可再生能源日渐枯竭,带来的环境污染问题也日益严重. 因此,对于可再生清洁能源的开发和使用迫在眉睫[1]. 氢能作为一种高效、清洁、可再生的“无碳”能源,已得到世界各国的普遍关注. 发展氢能是人类摆脱对化石能源的依赖、保障能源供给的永久性战略选择. 在诸多制氢方法中,电解水制氢因原料易得、产品纯度高等优点,已受到广泛关注[2]. 电解水过程的阳极发生析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER),阴极发生析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER). 由于OER是4电子耦合过程,HER涉及2电子转移,两反应都需要多电子参与,这将造成其动力学过程非常迟缓,均需要较高的过电势才能完成析氧和析氢过程. 显然,高的过电势会导致槽压升高,能耗增加. 因此,电解水的效率在很大程度上取决于电极催化剂的催化性能[3].

目前,工业上常用的高效催化剂大多是贵金属催化剂,如RuO2、IrO2常被用作OER催化剂,而Pt基催化剂常被用作HER催化剂. 这些贵金属储量有限、价格昂贵,极大地限制了电解水技术的发展和大规模应用. 近年来,基于廉价过渡金属催化剂的研究得到了迅速发展,如氧化物、碳化物、磷化物、硫化物等都已被广泛研究和报道[4-5]. 在这些过渡金属化合物中,过渡金属磷化物因为其对HER和OER的优异催化性能以及低成本的特点受到越来越多的关注[6-10]. Yao课题组合成了尺寸超小的高活性磷化铁双功能催化剂,在碱性介质中催化全解水过程时,仅需要1.59 V的槽压就可以得到10 mA/cm2电流密度[11]. 除催化活性外,催化剂的稳定性也是评价催化剂性能的重要指标. 文献上报道的关于催化HER或OER的研究多是使用传统的玻碳工作电极,通常需要使用粘合剂将催化剂固定在电极表面,这不可避免地会对催化过程中的传质和传荷过程产生影响,进而影响催化剂的性能. 另外,电解水过程中会产生大量的氢气和氧气,尤其是在大电流密度下,产生的大量气泡会导致催化剂从电极表面脱落,对电极催化剂更是极大的考验. 而使用导电基底(如碳布、泡沫金属等),通过催化剂原位生长的方法直接制备自支撑一体化电极,则可以在一定程度上解决这个问题[12].

在本工作中,以硝酸铁和硝酸钴为前驱体,采用水热合成法制备了原位生长在泡沫镍(NF)上的铁钴碳酸盐氢氧化物(FeCoCH/NF)纳米线阵列,然后以次磷酸钠(NaH2PO2)作为磷源,将FeCoCH/NF磷化后得到了Fe掺杂的CoP催化剂(Fe-CoP/NF),用于催化HER研究. 通过XRD、TEM和SEM等测试探究了催化剂的晶体结构、组成和形貌特点. 电化学测试结果表明,该催化剂在碱性条件下对HER具有优异的催化活性和稳定性,在低电流密度下,催化剂对HER催化活性略低于商业Pt/C催化剂,但在高电流密度下,其催化活性远高于Pt/C催化剂,在电流密度为300 mA/cm2时,其HER过电位仅为185 mV,比Pt/C催化剂低约55 mV,并且具有较高的稳定性.

1 实验部分

1.1 催化剂样品的制备

1.1.1 FeCoCH/NF样品的制备

实验之前需要对泡沫镍进行表面预处理,裁取2 cm × 4 cm大小的泡沫镍,依次在1 M HCl、丙酮、乙醇和二次水中超声处理15 min,以去除泡沫镍表面的氧化物,然后在60 ℃下干燥备用. 称取2 mmol Co(NO3)2·6H2O,0.2 mmol Fe(NO3)3·9H2O,11 mmol尿素和5 mmol氟化铵加入到70 mL去离子水中,搅拌30 min. 随后将处理好的泡沫镍放入100 mL的聚四氟乙烯内衬中,并将混合溶液转移其中,于130 °C下反应6 h. 待反应完成后,将泡沫镍取出并用去离子水多次清洗. 最后将泡沫镍放入真空干燥箱中,于60 °C下干燥数小时后备用,所得样品记作FeCoCH/NF.

1.1.2 Fe-CoP/NF催化剂的制备

称取0.5 g 次磷酸钠于瓷舟中,置于管式炉上风处,同时将制备好的FeCoCH/NF(1 cm × 2 cm)放入另一瓷舟中,置于管式炉下风处. 在氮气气氛中以5 ℃ min-1的升温速率升至350 ℃,保持2 h,自然降温后,将磷化后的样品取出,用去离子水清洗数次以去除表面杂质,然后放入真空干燥箱中干燥备用,磷化后的样品记作Fe-CoP/NF. 为了探究磷化后是否对催化剂的性能有提升作用,在不加磷源的情况下,以同样的实验条件将另一份FeCoCH/NF样品置于管式炉中焙烧,所得样品记作FeCo/NF. 通过称量反应前后泡沫镍的质量,计算得实际催化剂负载量为1.57 mg/cm2.

1.1.3 Pt-C/NF催化剂的制备

以同样的基底预处理方法处理泡沫镍,然后裁取1 cm × 1 cm泡沫镍备用. 取3 mg商业Pt/C催化剂于2 mL异丙醇中,超声得到催化剂浆液,取1.1 mL浆液涂在泡沫镍表面,晾干后再滴涂Nafion溶液至催化剂表面并在室温下晾干,该样品记作Pt-C/NF. Pt催化剂的实际负载量与FeCoCH/NF一致,均为1.57 mg/cm2.

1.1.4 电化学测试

所有电化学测试在上海辰华CHI760E电化学工作站进行. 线性扫描伏安曲线(LSV)测试是以5 mV s-1的扫速在-0.8～-1.5 V(vs. Hg/HgO)电势范围内进行,本实验所有的LSV曲线都已经过iR校正. 电化学阻抗谱测试(EIS)的测试电压为-1.04 V(vs. Hg/HgO),频率范围为10 kHz～0.01 Hz. 电化学活性表面积采用循环伏安(CV)法在20,40,60,80,100和120 mV s-1的扫速下测试10个循环,在非法拉第反应区(-0.8～-0.9 V vs. Hg/HgO),以扫速为横坐标,Δj(正向电流—逆向电流)为纵坐标作图可得双电层电容(Cdl),而Cdl与电化学活性表面积呈正比关系,因此通过Cdl值可以计算催化剂电化学活性表面积的大小. 通过计时电位(CP)曲线来测试催化剂稳定性,恒电流设置为50 mA/cm2,此外还对比了1 000个循环伏安测试前后的LSV曲线,以此来评价催化剂的稳定性.

2 实验结果与讨论

2.1 样品的物理化学性质表征

采用XRD技术对FeCoCH/NF、Fe-CoP/NF和FeCo/NF样品的晶体结构进行了表征,结果如图1所示. 从图中可以看出,所有测试样品在2θ= 44.2°,51.3°和77.1°处出现3个强衍射峰,这3个衍射峰来自于泡沫镍基底的信号,分别对应Ni的(111)，(200)和(220)晶面(PDF#04-0850). 此外,对于FeCoCH/NF样品,在2θ= 11.6°,23.4°,34.1°,38.7°和46.2°处还出现了明显的衍射峰,经PDF卡片(PDF#50-0235)比对,这些峰与CoFe(OH)x(CO3)y的(003)，(006)，(012)，(015)和(018)晶面相对应,说明经过水热过程后在泡沫镍上形成了碱式碳酸钴铁. 经过退火处理后,无论是磷化后的Fe-CoP/NF样品还是未磷化的FeCo/NF样品,碱式碳酸钴铁的这些特征衍射峰均消失,这可能是由于高温导致碱式碳酸钴铁发生了热分解所致. 除此之外,磷化后的Fe-CoP/NF样品在2θ= 31.2°，40.6°，43.1°和53.1°处出现了新的衍射峰,这些峰分别对应于Co2P(PDF#32-0306)的的(120)，(121)，(211)晶面以及CoP3(PDF#29-0496)的(420)晶面,证明了磷化后的Fe-CoP/NF样品中Co的磷化物种的存在. 而未磷化的FeCo/NF样品,除泡沫镍基底的特征衍射峰外,没有其他新的衍射峰出现,这可能与其产物的无定型态结构有关.

图1 FeCoCH/NF,Fe-CoP/NF和FeCo/NF样品的XRD图谱

采用SEM和TEM对所制备样品的形貌进行了表征. 图2A-C给出了FeCoCH/NF样品的形貌,可以看出,经过水热反应制备的FeCoCH纳米棒阵列均匀,垂直生长在泡沫镍骨架上,其表面非常光滑,并且形状也比较规整. 图2D-F是FeCoCH/NF样品在氮气气氛中磷化后所得Fe-CoP/NF样品的图像. 生长在泡沫镍骨架上的纳米棒阵列经过高温磷化过程之后,整体结构发生了变化. 原本均一致密的纳米棒阵列发生了交联,形成了三维疏松团簇结构. 而且,与之前的光滑规整纳米棒相比,磷化之后的纳米棒表面变得粗糙. 粗糙的表面可以增加活性位点的数量,有利于催化剂性能的提升. 此外,我们对未磷化仅高温处理的FeCo/NF参比样品也进行了表征,如图2G-I. 经高温处理后所得样品仍然保持了前驱体纳米棒阵列的形貌,均匀且密集的分布在泡沫镍骨架上. 但从高倍TEM图可以看出,纳米棒的表面不再光滑,而是形成了许多细小的纳米颗粒,说明碱式碳酸钴铁纳米棒的表面结构遭到一定程度的破坏. 与高温磷化过程得到的Fe-CoP/NF所不同的是,仅高温处理得到的样品并没有聚集成三维团簇的趋势,说明三维团簇的形成是由于磷化而不是高温造成的.

图2 FeCoCH/NF样品的(A,B)SEM图像,(C)TEM图像, Fe-CoP/NF样品的(D,E)SEM图像,(F)TEM图像,FeCo/NF样品的(G,H)SEM图像,(I)TEM图像

通过XPS技术对Fe-CoP/NF样品的元素组成和化学价态进行了进一步分析,图3为Fe-CoP/NF样品的XPS谱图. Co 2p谱中(图3A),相差15.2 eV左右,结合能为778.6和793.8 eV的2个弱峰对应于CoP3的2p3/2和2p1/2[13]. 由于CoP3属立方晶系结构,Co原子与6个磷原子成键,导致Co在CoP3中的化合价变小,接近于零价,其结合能较低. 而相差16.1 eV左右,在较高结合能处781.7和797.8 eV的2个强峰则对应于Co2P 的2p3/2和2p1/2,786.7和803.2 eV处的信号是Co的2个卫星峰[13-14]. 在Fe 2p XPS谱图中(图3B),在712.6和725.3 eV处有2个峰,对应于Fe(III)的2p3/2和Fe 2p1/2自旋轨道. 而在716.4和733.4 eV处的2个峰则是Fe的卫星峰[15]. P 2p高分辨谱图(图3C)在129.4、130.6和134.1 eV处出现了3个峰,前2个峰对应于金属磷化物的P 2p3/2和P 2p1/2自旋轨道,另一个峰则对应于P-O物种,可能是暴露在空气中表面氧化所致[16]. O 1s高分辨率谱图(图3D)中,531.7 eV处的峰对应于P-O键[17].

图3 Fe-CoP/NF样品的XPS谱图(A)Co 2p,(B)Fe 2p,(C)P 2p,(D)O 1s

2.2 催化剂的电化学性能分析

为了系统研究所制备催化剂在碱性条件下对HER催化活性,我们在1.0 M KOH溶液中测试了FeCoCH/NF、FeCo/NF、CoP/NF、Fe-CoP/NF和Pt-C/NF催化剂对HER的LSV曲线(图4A). 从图中可以看出商业Pt-C/NF催化剂上,HER的起始电势最正,表明其不需要很高的过电势即可实现氢的析出过程,体现了较高的催化活性. 在低电流密度范围内(< 140 mA/cm2),在所研究的催化剂中,Pt-C/NF催化剂一直保持最优的催化活性,其HER的过电势最低. 电流密度为10 mA/cm2时,Pt-C/NF催化剂上HER的过电势最小,仅为31.7 mV. 其余各催化剂上HER的过电势呈现Fe-CoP/NF

电化学活性表面积是评价催化剂性能优劣的一个重要指标,其数值与双电层电容(Cdl)成正比关系(ECSA=Cdl/Cs,Cs是指在单一条件下,1.0 M KOH溶液中物质单位面积的比电容,为0.040 mF/cm2),即双电层电容越大,电化学活性表面积也越大. 所以,通过对Cdl的比较可以知道催化剂活性表面积的相对大小. 通过不同扫速(20,40,60,80,100和120 mV/s)下的CV曲线(图5A-D),所得双电层电容数值如图5E所示. FeCoCH/NF,FeCo/NF,CoP/NF和Fe-CoP/NF催化剂的Cdl值分别为0.279,0.570,32.4和34 mF/cm2,表明Fe-CoP/NF具有更大的活性表面积,更利于催化反应的进行. 此外,我们还通过电化学阻抗谱分析了催化剂的电子传输能力. 图5F为各催化剂的电化学阻抗谱曲线,插图为相应的等效电路,由3部分组成：溶液电阻(Rsol)、电荷转移电阻(Rct)和双电层电容(Cdl),通常Rct值越小说明电荷转移动力学越快. 根据等效电路,拟合得到Fe-CoP/NF的Rct值为5.1 Ω,小于CoP/NF(8.4 Ω)和Pt-C/NF(6.4 Ω),更远远小于未磷化的FeCoCH/NF(182.8 Ω)和FeCo/NF(116.5 Ω). 这些数据表明,Fe-CoP/NF催化剂上的电子传输能力更强,催化活性更高,这与LSV,Tafel斜率的结果相吻合. 通过以上分析,可以推断,Fe-CoP/NF催化剂之所以拥有良好的HER催化活性,是因为磷化后的催化剂具有较大的电化学活性表面积以及较低的电荷转移电阻,这些性质加快了HER的反应动力学.

本工作中,催化剂的稳定性通过计时电位曲线(CP)和循环伏安扫描1 000次循环后的LSV曲线进行比较来评价. 图6A给出了Fe-CoP/NF催化剂在50 mA/cm2恒定电流密度下的CP曲线. 前2 h所需电压由138 mV增加到149 mV,这可能是由于对催化剂突然施加恒定的电流后,双电层充电有响应时间,使得电极电势变化滞后所致,之后电势趋于平稳. 20 h时所需电压为162 mV,仅比初始电压增加了约24 mV,体现了较好的稳定性. 图6B是在1 000个CV循环测试前后的LSV曲线,可以看出,催化剂经历1 000个循环的反复扫描后,活性略有下降,但HER的起始电势没有明显变化,在300 mA/cm2电流密度时,过电势仅增加了11 mV. 以上结果表明,Fe-CoP/NF催化剂的电化学稳定性较好,具有潜在的工业电解水催化剂应用价值.

图5 (A-D)FeCoCH/NF,FeCo/NF,CoP/NF和Fe-CoP/NF催化剂不同扫速下的CV曲线,(E)各催化剂双电层电容曲线,(F)各催化剂的EIS谱图

图6 Fe-CoP/NF催化剂的(A)计时电位曲线,(B)1 000个CV循环前后的LSV曲线

3结 论

采用水热合成和高温磷化的方法制备了原位生长在泡沫镍上的Fe-CoP/NF催化剂,并考察了其在碱性条件下的HER催化性能. 结果表明,磷化后的Fe-CoP/NF催化剂对HER呈现了优异的催化活性,尤其是在大电流密度下,300 mA/cm2时的过电势仅为185 mV,比商业Pt/C催化剂低约55 mV,并且远远低于未磷化的FeCoCH/NF催化剂,说明生成磷化物后有利于催化活性的提升. 催化剂经历1 000个循环的反复扫描后,催化活性未发生明显的衰减,其在300 mA/cm2时的过电势仅增加11 mV,表明Fe-CoP/NF催化剂具有良好的稳定性. Fe-CoP/NF的高催化性能与磷化后催化剂具有较大的电化学活性表面积和较低的电荷转移电阻有关. 与商业Pt-C/NF催化剂相比,Fe-CoP/NF催化剂在高电流密度下具有的独特优势,使其具有工业应用的巨大潜力.