变色尖晶石的光谱学特征及变色机理研究

王梓民，毛晓天，尹作为*，陈 畅, 成天嘉

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2. 云南国土资源职业学院，云南 昆明 652501

引 言

尖晶石的化学通式为AB2O4。其中A为2+阳离子；B为3+阳离子。A阳离子主要是Mg2+；Zn2+；Fe2+。B阳离子主要为Al3+；Cr3+。由于尖晶石晶体结构中同时存在四面体配位和八面体配位，常发生类质同相替代现象，杂质离子的加入会使尖晶石的物理性质发生明显的变化，对其工业用途以及宝石学性质产生较大的影响。变色效应又称亚历山大效应，最早出现于1830年俄罗斯产出的金绿宝石中，是宝石中一种常见的特殊光学效应。具变色效应的宝石，其吸收光谱具有相似性，均在可见光黄光区显示出一强吸收宽带，从而导致在吸收带两侧出现两个透光区，由于光源光谱功率分布不同，使宝石在不同光源下呈现出不同的颜色[1]。除金绿宝石外，在蓝宝石、 尖晶石、 石榴石、 橄榄石、 萤石等其他宝石中也可观察到变色效应。

绝大多数具有变色效应的宝石都与其成分中的Cr和V离子有关[2]。前人对斯里兰卡的变色尖晶石研究指出，位于可见光光谱中560 nm处的吸收宽带是尖晶石产生变色效应的主要原因，并将该处的吸收峰归因于Cr3+和V3+[3]。天然钴尖晶石中Co离子含量很低，通常为几十至几百ppm，但是可以在可见光范围内产生强烈的吸收，影响尖晶石的颜色，并且在含有微量Co离子的尖晶石中也可见有变色效应[4]。尖晶石变色效应的形成机制尚未明确，对于其颜色成因以及谱学特征还有待于进一步的研究。

目前国内未见关于变色尖晶石的研究，本文选取3颗蓝色尖晶石，其中一颗具有变色效应。利用LA-ICP-MS、 紫外可见光谱仪、 拉曼光谱仪和PL光谱仪获取样品的化学成分和光谱学信息。通过对比变色尖晶石和另外两颗无变色效应的蓝色尖晶石的化学成分和光谱测试结果，详细探究变色尖晶石的颜色成因和谱学特征，解释尖晶石变色效应机理，并为日后变色尖晶石的进一步研究提供谱学依据和理论基础。

1 实验部分

1.1 样品

实验样品为三颗蓝色尖晶石如图1所示，样品CS-1具有变色效应，在D65光源(色温6 500 K)下呈蓝色，在A光源(色温2 856 K)下呈蓝紫色。BS-1和BS-2无变色效应。在两种光源下色调无明显变化。

图1 三颗蓝色尖晶石在不同光源下的颜色外观

1.2 测试方法

LA-ICP-MS测试采用安捷伦电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7900)。分析用激光剥蚀系统为GeoLas HD, 激光能量80 mJ, 频率5 Hz, 激光束斑直径44 μm。微量元素校正标准样品：NIST 610，BHVO-2G，BIR-1G，BCR-2G。

拉曼光谱使用Bueker公司Senterra型激光拉曼光谱仪。测试条件: 激光光源波长：532 nm，激光输出功率20 mW，分辨率9～15 cm-1，扫描范围45～4 450 cm-1，扫描时间10 s，叠加2次。PL光谱采用HORIBA公司LabRAM HR Evolution型显微共聚焦拉曼光谱仪进行测试。测试条件: 激光光源波长为532 nm，曝光时间2 s，积分次数5次，光谱范围550～800 nm。

紫外可见吸收光谱采用天瑞公司GemUV-100型光谱仪。测试范围300～800 nm，数据间隔1 nm，扫面速度800 nm·min-1，纵坐标用吸光度(A)表示。

紫外可见吸收光谱、 拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成，光致发光光谱(PL)测试在中国地质大学(武汉)地质工程与矿产资源国家重点实验室完成，化学成分测试在武汉上谱分析科技责任有限公司完成。

2 结果与讨论

2.1 化学成分分析

尖晶石的化学通式为AB2O4。按照2+阳离子分类主要有三种端员尖晶石：MgAl2O4(Spinel)，FeAl2O4(Hercynite)和ZnAl2O4(Gahnite)。本次三块实验样品均为镁铝尖晶石，化学成分见表1。实验结果可见其主要化学成分为MgO和Al2O3，并含有Fe，V，Cr，Co和Zn等微量元素。过渡金属离子决定了宝石的颜色，在V和Cr含量很低的尖晶石中，其颜色主要取决于Fe离子的含量、 价态及其在晶格中所处的位置，此外Co离子对尖晶石的颜色有很大的影响，当Co离子含量高于10 ppm时会明显增强尖晶石的蓝色调[5]。电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)检出限达ppm级，可以探测出尖晶石中微量的Co离子。对比三块样品，其中具有变色效应的样品CS-1中含有40 ppm的Co离子、 39 ppm的V离子和4.97 Wt%的Fe离子, Cr离子未达到检出限。在BS-1和BS-2中，Fe离子含量相同，因此二者的紫外可见吸收光谱测试结果十分相似(图3)。BS-1中Cr离子仅6.4 ppm极其微量，对尖晶石颜色没有贡献，可忽略不计。V离子含量与CS-1相近，但是BS-1不显示变色效应。因此CS-1的变色效应主要与Co离子和较高含量的Fe离子有关。

表1 样品LA-ICP-MS成分测试结果Table 1 LA-ICP-MS test results of samples

2.2 紫外可见光谱及变色机理研究

三颗蓝色尖晶石的紫外可见光谱测试结果见图2和图3。变色尖晶石CS-1中可见位于以559 nm为中心的宽吸收带。无变色效应的样品BS-1和BS-2在550～700 nm范围内的吸收强度较为相近。变色效应是因为物质在可见光黄区附近产生了强烈的吸收并形成吸收宽带，从而使该吸收带两侧的蓝绿区至紫区和红区位置产生两个透射率相近的透射窗。样品CS-1在440 nm蓝区和490 nm的蓝绿区内产生明显的透射区域A (transmission window A)，660 nm红区出现另一个强透射区B (transmission window B), 由于光源光谱功率分布不同，在不同光源下两个透光区的透过量出现差异，D65 (6 500 K)光源中蓝绿光成分较多，导致在D65光源下透射区A的透光量更多，使宝石呈现出更鲜艳的蓝色调。A (2 865 K)光源中红光的成分较多，在透射区B中透射出更多的红光，使宝石呈现出蓝紫色。相反，BS-1和BS-2在560和637 nm处的吸收峰强度相近，并且在BS-1中637 nm处的吸收峰较560 nm处更强，因此缺少位于红光区的透射窗，不具备变色效应。

如图2所示，CS-1的紫外可见光谱中主要有387，461，478，527，559，590，627和668 nm处的吸收峰。尖晶石中Fe离子所产生的吸收峰前人已有较多的研究，位于紫区边缘的387 nm的吸收峰是由Fe2+d—d电子自旋禁阻跃迁5E(D)→3T1(G)所致，并且还有可能受Fe2+ECP作用增强[6]。在三颗尖晶石样品中均发现了位于460 nm附近的吸收带，Fe3+d—d自旋禁阻跃迁6A1g→4A1g和Fe2+d—d自旋禁阻跃迁5E→3E都可以在该位置产生吸收，这个清晰的吸收带是由两个甚至三个能量接近的带叠加所致[7]。520～630 nm范围内的吸收宽带是尖晶石产生变色效应的主要原因，并且该吸收宽带的成因较为复杂，不是由单离子所致。559 nm附近的吸收峰在三颗样品中均可观察到，该吸收峰是四面体配位中的Fe2+d—d自旋禁阻跃迁5E(D)→3T1(H)所致，此外当Co离子替代Mg离子进入四面体位置时，受晶体场作用发生能级分裂，Co离子d轨道电子自旋允许跃迁4A2→4T2(4F)，4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4P)产生三条吸收峰，其中4A2→4T1(4P)吸收峰位于可见光区，受一阶自旋-轨道耦合作用，使这三条自旋允许跃迁吸收峰又分别分裂成3个子吸收峰[8-10]。虽然变色尖晶石CS-1中Co离子含量仅40 ppm, 但是Co离子具有很强的致色能力，当Co离子含量大于10 ppm时便会对尖晶石的颜色产生影响，并且会出现630 nm附近的吸收峰[5]。因此在CS-1中559，590和627 nm处的吸收峰是由Co2+自旋允许跃迁4A2→4T1(4P)经自旋-轨道耦合作用分裂而形成。

图2 样品变色尖晶石(CS-1)紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis spectrum of sample colorchange spinel (CS-1)

图3 样品BS-1, BS-2紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis spectrum of sample BS-1 and BS-2

除560 nm附近的强吸收峰外，在CS-1中还发现了位于527 nm处的肩峰，在尖晶石中V离子和Co离子均可在该位置产生吸收。样品CS-1中含有39 ppm的V离子，BS-1中含有42 ppm的V离子，但是在BS-1的紫外可见光谱中并未发现该吸收峰，可能是因为V离子含量太低，无法产生明显的吸收峰。在前人研究中也发现了该位置的吸收峰，并将该吸收峰归因于Co2+d—d自旋禁阻跃迁4A2→2T2(G)所致[11-12]。虽然自旋禁阻跃迁产生的吸收峰强度很弱，但是Co2+的4T1(4P)激发态非常接近由2G自由离子产生的二重态以及二重态和四重态自旋-轨道混合，使得自旋禁阻跃迁吸收峰强度明显增强[13]。因此这颗尖晶石的变色效应是由Co离子和Fe离子在520～630 nm范围内共同产生的吸收宽带所致。

2.3 拉曼光谱

镁铝尖晶石为正尖晶石型结构，其结构可视为由O2-做立方最紧密堆积，在单位晶胞中形成64个四面体空隙(T)和32个八面体空隙(M)。其中有1/8的四面体空隙被Mg2+阳离子充填，1/2的八面体空隙被Al3+阳离子充填。尖晶石晶胞内存在56个原子，但只需要14个原子就可以构成最简单的原始晶胞。群论分析预测了尖晶石中的42个振动模式，其中仅五种模式具有拉曼活性：Eg+A1g+3F2g[14]。

图4为样品拉曼光谱测试结果，变色尖晶石与另外两颗无变色效应的蓝色尖晶石拉曼光谱相似，均为典型的镁铝尖晶石光谱。变色尖晶石CS-1虽然含有较多的Fe离子和其他杂质离子，但是并未发生相变，并且拉曼位移峰具有很好的对称性，表明该样品中阳离子有序度高且未经过后期优化处理，为天然钴尖晶石。在图中可见位于311, 405, 663和765 cm-1处的四个明显的拉曼位移峰。不同样品中峰位或半高宽的轻微变化，主要与其生长环境或成分差异有关。其中311 cm-1对应F2g(1)模，前人研究表明该振动模受四面体内阳离子半径变化影响很大，是由整个四面体单元平移运动所致[14]，变色尖晶石CS-1中311 cm-1峰相对强度较弱，可能与变色尖晶石中较高含量的Fe离子有关。镁铝尖晶石中最强的拉曼位移峰位于405 cm-1处，对应四面体内氧原子的弯曲振动[15]。F2g(2)模的强度太弱以至于在谱中未能发现。663 cm-1对应F2g(3)模，主要是由[MgO4]单元的非对称伸缩振动所致[10]。765 cm-1处的拉曼位移峰属A1g模，对应四面体基团中Mg—O的伸缩振动[14]。

图4 三颗尖晶石的拉曼光谱测试结果(λ=532 nm)Fig.4 Raman spectrum test results of threespinel samples (λ=532 nm)

2.4 PL光谱

光致发光光谱对于钴尖晶石具有鉴定意义，图5为样品CS-1的PL光谱测试结果。激发波长λ=532 nm。发射光谱表现为630～670 nm处的宽峰，和在686 nm处显示一弱发光峰。该范围内的发光峰是由Co2+自旋允许跃迁4T1(P)→4A2(F)所致[8]。

当微量Co2+替代MgAl2O4中的Mg2+并占据四面体配位时，Co离子可以形成发光中心，并产生660 nm；880和1 270 nm处的荧光峰，对应激发态至基态4T1(P)→4A2(F)和两个低激发态至基态4T2(F)→4A2(F)；4T1(F)→4A2(F)[9]。根据晶体场理论，由于一阶自旋-轨道耦合作用，处于Td对称位置的Co2+的4T1(P)会分裂成为三个子能级，电子由三个4T1(P)激发态的子能级回落到4A2(F)基态而产生样品CS-1中位于686 nm; 650和645 nm处的发光峰。CS-1中Co离子含量较低，并含有较多的Fe离子，Fe离子作为发光猝灭中心，会明显减弱尖晶石的发光[16]，导致样品CS-1在紫外荧光灯和查尔斯滤色镜下不呈现大多数钴尖晶石的强红色发光现象。

图5 变色尖晶石的PL光谱测试结果(λ=532 nm)Fig.5 PL spectrum test results of discoloredspinel (λ=532 nm)

3 结 论

(1)化学成分测试结果表明，三颗尖晶石均为镁铝尖晶石，并含有Fe，V，Cr，Co和Zn等微量元素。具有变色效应的尖晶石CS-1和无变色效应的尖晶石BS-1中V离子含量相近，但变色尖晶石中含有更多的Fe离子，以及39 ppm的Co离子，并且不含有Cr离子。

(2)尖晶石的变色效应是由Co离子和Fe离子共同所致。Co2+自旋允许跃迁4A2→4T1(4P)、 自旋禁阻跃迁4A2→2T2(G)和Fe2+自旋禁阻跃迁5E(D)→3T1(H)在可见光520～630 nm范围内产生宽吸收带导致两侧产生两个透光区，随光源光谱功率分布变化而显示出蓝色-蓝紫色的变色效应。无变色效应的蓝色尖晶石BS-1和BS-2不具备红区的透射窗。

(3)变色尖晶石中Co离子含量较低，但是在光致发光光谱中仍可见由Co2+所产生的位于686 nm; 650和645 nm处的发光峰。受Fe离子荧光猝灭作用，使其位于600～700 nm范围内的发光峰强度较低，且样品不显示红色荧光。