基于第一性原理计算硫化氢（H2S）在Pt-graphene上的吸附性能和解离机理

张文杰，侯美伶,*，周 兴，黄 河，岑望来

（1.河北师范大学 中燃工学院，河北 石家庄 050024；2.重汽(重庆)轻型汽车有限公司，重庆 402260；3.四川大学 新能源与低碳技术研究所，四川 成都 610065）

中国经济的迅速发展，使其对化石燃料的需求日益增加。在化石燃料燃烧时必然会伴随化石衍生物的生成[1-3]。硫化氢(H2S)分子便是化石燃料衍生物中最常见的含硫化合物。硫化氢作为一种有毒物质，对人体健康危害极大[4]；同时，在工业过程中会腐蚀设备，造成严重的经济损失[5,6]。另外，许多未能处理掉的H2S会在低洼地带，如阴沟、池塘、城市市政地下管道中聚集，很难再通过“干法脱硫”和“湿法脱硫”对H2S进行处理。为此，急需研究一种有效的方法来控制和减少H2S所造成的污染和损失[7,8]。

石墨烯作为一种新型的二维碳材料，具有非常优异的电子光学性能和力学性能，目前，已被广泛应用于各种催化剂载体材料[9,10]，吸引了越来越多研究者的兴趣[11,12]。但是，原始石墨烯所具备的性能并不能满足工业上的要求。因此，需要对其性能进行一系列改进以提高其作为催化剂的活性。近年来，大量研究集中在对石墨烯进行掺杂过渡金属，从而提高其催化性能[13,14]。Khodadadi[15]基于第一性原理方法研究了H2S在金属掺杂石墨烯上的吸附，结果表明，用Ni、Cu、Zn掺杂石墨烯可以增强对H2S分子的吸附。Zhang等[16]发现，Fe掺杂石墨烯片层可以显著增强H2S与石墨烯之间的相互作用。Faye等[17]发现，铵（NH）掺杂石墨烯能够吸附并分解H2S分子。在已有的关于H2S分子在石墨烯上吸附的研究中，单原子铂（Pt）可以加强H2S分子在石墨烯上的吸附[18,19]。因此，本实验研究了H2S在Pt和Pt团簇掺杂不同空位的石墨烯上的吸附和解离，对H2S分子的吸附结构、吸附能、态密度、电荷转移和分解能垒等进行了研究。

1 计算部分

所有计算都是利用自旋极化的密度泛函理论、通过VASP[20,21]进行分析的。在计算中使用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)函数处理电子间的交换关联势[22]，所有计算的截断能为450 eV。所有计算都是采用平面面积为12.78×14.76 Å2、包含72个碳原子的六边形石墨烯超胞中完成的。为了保证石墨烯单层之间的相互作用可以忽略不计，在垂直于石墨烯表面的方向上相邻石墨烯单层之间的距离设置为20 Å。在几何优化过程中，除边界处的原子外，其余原子都进行充分驰豫，收敛标准是0.02 eV/Å。布里渊区采用Monkhorst-Pack方法，在几何优化和单点能计算中k点设置为3×3×1。由于PBE泛函不足以精确地解释分子间的色散和长程范德华(vdW)等弱相互作用，作者在所有的计算中使用了Grimme提出的DFT-D3修正[23-25]。石墨烯模型和所用的所有参数在前期工作中都得到了合理的精度验证[26-28]。计算得到的C-C键长为1.42 Å，与公开发表值一致[29]。采用Borin-Openheimer近似在400 K、10 ps条件下分别进行了从头算分子动力学(AIMD)计算，验证了该构型的热稳定性[30,31]。为了研究H2S分子的分解情况，采用过渡态搜索的方法来定位H2S分子在不同表面上分解为S和H的最小能量路径并用单虚频进行了验证。过渡态（TS）搜索采用线性同步转变（LST）与二次同步转变（QST）方法[32]。最低能量路径（MEP）基于Nudged Elastic Band（NEB）[33,34]方法而得到。具体步骤如下：首先通过LST方法，在反应物（IS）和产物（FS）之间插入8-10个中间态，建立一个单一的反应路径；然后采用Climbing Image Nudged Elastic Band（CINEB）的方法[33]得到最低能量路径（MEP），再通过QST方法确定过渡态（TS）的能量和结构。

本研究把石墨烯晶体按照图1（a）断键后形成的新晶体定义为MVG；把石墨烯晶体按照图1（b）断键后形成的新晶体定义为DVG。

对于掺杂在MVG/DVG上的Pt和Pt4，结合能可以通过下式计算：

式中，EPt/Pt4-MVG/DVG为Pt/Pt4掺杂MVG/DVG的总能量，EMVG/DVG为MVG/DVG的总能量，EPt/Pt4为Pt/Pt4的总能量。

对于MVG/DVG上的H2S吸附，吸附能ΔEads为

式中，Etot、Emol和Esheet分别为吸附结构、H2S分子和掺杂GP的总能量。

2 结果与讨论

2.1 原子的掺杂行为

对于Pt修饰石墨烯的结构，本研究在计算中分别考虑单个Pt原子和Pt团簇在单空位（MVG）和双空位（DVG）石墨烯表面的吸附，如图1所示。Pt原子与最近碳原子的距离(表1)为2.0 Å左右，与文献[18]相吻合。表1列出了Pt/Pt4吸附在单空位和双空位石墨烯上的各种结构参数（结合能ΔEb，Pt原子与最近C原子之间的距离d以及Pt团簇中Pt-Pt的距离）。从表1可以看到，所有结构的结合能都为负，这说明，Pt/Pt4在石墨烯表面的吸附为放热过程，单个Pt和Pt团簇都能够在石墨烯表面稳定吸附。其结合能大于之前报道中Pt在完美石墨烯上吸附的结合能[18,35-37]，说明石墨烯中的空位有利于增强Pt/Pt4在石墨烯表面的化学吸附。

表1 MVG / DVG上Pt / Pt4掺杂的计算Table 1 Summary of the calculated results for Pt/Pt4doped on MVG/DVG

通常，杂原子会影响邻近碳原子的电子性质，引起石墨烯发生电荷重新分布[27,38]。因此，计算了这些碳原子在不同表面的态密度、差分电荷密度以及Bader电荷，如图2所示。Bader电荷计算结果显示所有电荷都是从Pt原子转移到石墨烯表面，从而引起石墨烯上电荷重新分布，并且Pt吸附在双空位石墨烯上时，从Pt转移到石墨烯上的电荷较多，这说明在双空位处Pt与石墨烯之间的相互作用更大。图2（a）和（b）给出了Pt修饰石墨烯上与Pt原子最近的碳原子的分波态密度。由图2可知，与石墨烯中碳的情况相比，费米能级态(图2(a)和2(b)中标记为A和B)的高度有所增加。这表明，Pt的修饰使碳原子中有更多的电子处于激发态。此外，如图2(c)-2(f)所示的不同表面电荷差，表明空位越大，电子转移越多，这与Bader电荷结果一致。此外，与Pt-MVG中碳的情况相比，Pt-DVG中碳的价带向更高的水平偏移。这说明，Pt-DVG中的碳比Pt-MVG中的碳具有更好的催化活性。

2.2 H2S在Pt修饰的石墨烯上的吸附

本节计算了Pt/Pt4修饰石墨烯表面吸附H2S的结构和电子特性。对于H2S分子，计算得到的H-S键长为1.36 Å，键角为91.66°，与文献[39]中的实验值1.353 Å和91.58°吻合程度较好。本研究首先研究了H2S在不同表面的吸附行为，考虑了H2S分子不同的活性吸附位和不同的初始结构(即S/H原子指向表面，分子平面与表面平行)，以获得最稳定的吸附构型。Pt/Pt4修饰MVG/DVG上吸附H2S的最佳吸附结构如图3所示。发现对于四种材料，Pt原子都是活性吸附位。此外，H2S倾向于在Pt-MVG和Pt4-MVG/DVG表面以S端向表面附着，而在Pt-DVG表面以H端向表面附着。H2S以2.21-2.56 Å的距离吸附在不同的表面，吸附能为0.27-2.30 eV。同时，吸附能的变化趋势与吸附距离的变化趋势一致。当H2S吸附在Pt4-MVG和Pt4-DVG上时，H-S键略有伸长，H-S-H键角略有变化。H2S/Pt4-MVG和H2S/Pt4-DVG的吸附能明显大于H2S/Pt-MVG和H2S/Pt-DVG，表明Pt团簇能够显著增强其表面吸附H2S的能力。

对于H2S吸附机理，本节研究了Bader电荷，如表2所示。总体来看，Bader电荷分析表明电子从H2S分子转移到Pt掺杂的石墨烯上（如表2所示），其中，H2S分子向Pt-DVG的电荷转移仅为0.013 e，因此，H2S在Pt-DVG上发生弱的物理吸附，这与吸附能的结果一致。通过对比H2S/Pt-MVG（0.13 e）和H2S/Pt4-MVG（0.17 e）以及H2S/Pt-DVG（-0.013 e）和H2S/Pt4-DVG（-0.21 e），可以发现在H2S吸附过程中，Pt团簇修饰石墨烯比Pt单原子有更高的电荷传递率，说明H2S与Pt团簇的相互作用更强。另外，孔径大小对吸附结果同样重要。从吸附能以及电荷分析可以看出，对于Pt单原子，通过单空位即小孔径掺杂的方式，更有利于H2S的吸附。这种趋势可以用功函数来解释（图4）。功函数越低，电子越容易发生转移，Pt-MVG（4.17 eV）＜ Pt-DVG（4.64 eV）。然而对于Pt团簇，情况则不同。由于Pt团簇向石墨烯表面转移了较多的电子，当H2S分子吸附在材料表面时，会形成H2S→Pt4→GP电子传递通道，导致对H2S分子的吸附作用更强。

2.3 HS、H和S在Pt修饰缺陷GP上的吸附

本节研究了H2S解离后的HS、H和S在Pt修饰石墨烯上的吸附。

对于HS在Pt掺杂缺陷石墨烯表面的吸附，本节研究了S朝向石墨烯表面、H朝向石墨烯表面以及H-S平行于石墨烯表面的三种分子朝向，吸附结构如图5所示。平行构型的HS吸附在三种表面时最为稳定，其中，d(S-Pt)为2.30-2.37 Å，S-H键长仍为1.36 Å。而吸附在Pt4-MVG表面时，H-S向下，d(S-Pt)为2.18 Å，吸附能为-4.35 eV，可以认为该吸附为化学吸附。d(S-Pt)的变化趋势与吸附能一致。Hammer和Nørskov提出的d-band center模型[40]被广泛用于解释和预测过渡金属的催化活性。一般来说，过渡金属表面与小分子发生化学吸附时，过渡金属的d带与小分子的轨道会杂交产生成键态和反键态。过渡金属的d带相对于费米能级越高，反键态能量相对于费米能级也就越高、被占据的程度就越低，成键作用被削弱的就越少，因此，过渡金属和吸附分子的化学结合作用就越强。因此，计算了HS吸附能与d带中心位置(Edbc)的相关性，如图6所示。Pt4-MVG和Pt4-DVG表面吸附了一个HS分子，d带中心值最高且分别对应-1.59和-1.86 eV，这使得两个表面对HS的吸附最强。另一方面，Pt-MVG和Pt-DVG的d带中心值分别为-2.38和-2.36 eV，导致HS的吸附能较小，由此推测，d带中心距离费米能级越近，吸附能越大，分子解离势垒越小，越有利于催化反应。

吸附后HS和Pt原子的分波态密度如图7所示。在HS吸附过程中，Pt原子与S发生了杂化，这是HS在Pt/Pt4掺杂缺陷石墨烯表面的强相互作用和化学吸附的本质缘由。图7中的插图是不同结构的电子局域函数。说明HS中的电荷转移相互作用H-S是强共价相互作用。这说明HS中的H-S难以断裂。

对于H和S两种微粒，本节分别计算了Pt-MVG和Pt-DVG的两个吸附位，即Pt顶位和C顶位，Pt4-MVG和Pt4-DVG的两个吸附位，即Pt4顶位和Pt4旁边，得到了最稳定的吸附构型。对于H微粒，H原子更倾向于C位吸附在Pt-DVG表面，表明C被Pt原子活化，这与2.1节的结论相吻合。

图8给出了400 K时不同构型的Pt/C-H/S平均键长的时间演化，Pt-DVG、Pt4-MVG和Pt4-DVG表面在10 ps时间尺度内Pt-H键发生了剧烈变化，而Pt-S键变化不超过0.2 Å。结果表明，四个表面的Pt-S键比Pt-H键更稳定。此外，400 K时，Pt4-MVG和Pt4-DVG的Pt-H键长最大值分别为2.41和1.69 Å，表明400 K时H原子已从表面脱附。

2.4 H2S在Pt掺杂GP上的解离

本节利用过渡态搜索的方法研究了Pt修饰石墨烯上H2S解离的最小能量路径[41]。计算过程中考虑了以下三个过程：(I)H2S(gas)→H2S(ads)；(II)H2S(ads)→HS(ads) + H(ads)；(III)HS(ads)→H(ads) + S(ads)。H2S解离的计算反应路径、过渡态的相应结构及其他相关计算结果如图9和图10所示。

对于过程(I)和(II)，H2S在Pt-MVG上的吸附是一个强放热过程，反应能为0.85 eV；但H2S在Pt-MVG上的第一个H-S断裂的能垒高达1.69 eV，并且该反应是一个吸热过程。因此，该反应在动力学和热力学上均不可行。对于H2S在Pt-DVG上的解离，H-S键的断裂的能垒远低于Pt-MVG。不仅如此，H-S键断裂并形成吸附的HS+H后，整个结构的能量甚至比H2S吸附的结构低0.27 eV。因此，利用大孔径锚定Pt原子得到的材料更有利于H2S的解离过程。对于Pt4-MVG和Pt4-DVG上的H2S解离成H+HS，H2S的吸附是一个强放热过程，分别为1.81和2.30 eV，明显大于Pt单原子修饰的石墨烯。图9和图10给出了能垒小于0.25 eV的H2S的解离路径。特别是对于Pt4-MVG，在H2S到Pt4-MVG的过程中，H-S的键长从1.37 Å拉长到1.70 Å，H-S断裂。根据计算结果，该过程的势垒约为0.01 eV，净能量释放为0.11 eV。因此，与单个Pt原子修饰的石墨烯相比，Pt团簇更有利于H2S的吸附和第一个H-S键断裂过程。

结合图8所示的AIMD结果，从H2S中解离出来的H片段将在低温下脱附。因此，接下来只考虑HS继续分解为H和S。由图9(b)可知，在Pt-MVG、Pt-DVG、Pt4-MVG和Pt4-DVG上，HS解离能垒分别为2.34、1.08、0.81和1.12 eV。由于能垒相对较大，H2S完全解离的控制步骤为第二个H-S键断裂过程。对于Pt-MVG上的HS解离，HS解离过程为1.49 eV的吸热反应，热力学和动力学上都不可行。结合表2中的吸附能和图9中的第一个H-S破裂过程，尽管HS解离的能垒相对较大，但由于吸附能较大，H2S在Pt4-MVG和Pt4-DVG上的解离容易进行。

3 结 论

本研究利用DFT计算，对Pt/Pt4修饰石墨烯(MVG/DVG)上H2S、HS、H和S的吸附机理以及H2S和HS的可行解离途径进行了详细的理论研究，得出H2S和H在不同表面吸附较弱的结论。相比之下，由于Pt原子与S发生了较大的杂化，HS和S在不同的表面上发生了强烈的化学吸附，利用过渡态搜索的方法找出了H2S和HS在四种不同表面发生H-S键断裂的所有可行的最小能量路径。第一个H-S键断裂的能垒分别为1.69、0.52、0.01和0.24 eV。结合吸附能的结果，Pt-DVG、Pt4-MVG和Pt4-DVG的吸附路径分别放热0.54、1.92和2.75 eV。对于Pt-MVG，该途径吸热0.83 eV。因此，Pt单原子修饰石墨烯有利于吸附但不利于H2S解离。HS在不同表面解离的过程，能垒分别为2.34、1.08、0.81和1.12 eV。因此，本研究认为，H2S完全解离的控制步骤是第二个H-S键断裂过程。综合本工作，Pt团簇修饰石墨烯上H2S分解为放热过程，动力学和热力学均可行。