高温下煤焦孔结构系数变化规律及其对气化速率影响的研究

许世森，周必茂，王肖肖，李小宇，刘 刚，任永强，谭厚章,*

（1.1中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 煤基清洁能源国家重点实验室，北京 102209；2.西安交通大学 热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

煤气化技术是利用煤生产清洁合成气（CO+H2）和煤基化学产品（甲醇、氨气、烯烃等）的核心技术[1]，也是整体煤气化联合循环发电（Integrated Gasification Combined Cycle，IGCC）、燃料电池和煤制氢等工业过程的关键技术，同时，IGCC+CCS（二氧化碳捕集）也是实现低成本CO2捕集和减少碳排放的重要路径[2]。煤气化过程中煤焦气化反应（C+CO2/H2O）速率明显低于煤脱挥发分和气相反应速率，是煤气化的控制步骤，煤焦与CO2和H2O的气化反应作为典型的异相反应，焦炭的孔隙结构对其有重要影响，但是焦炭的孔隙结构并不规则，且在气化过程中演变规律非常复杂，难以进行量化描述。准确描述煤焦孔结构在气化过程中的演变规律并耦合到CFD数值计算中对气化炉设计和运行至关重要[3,4]。

Bai等[5]采用扫描电子显微镜（SEM）图像、等温N2吸附-解吸法、孔尺寸分布图法研究了焦炭在不同气氛和温度下孔尺寸、孔体积的变化；Tong等[6]测量了不同焦炭的表面积、总孔体积、平均孔直径及分布，分析了不同工况焦炭的孔结构变化规律；Liu等[7]使用核磁共振（NMR）研究了煤种纳米级微孔的孔分布；Kawakami等[8]使用水银孔隙率测定法、BET表面积等方式，研究了半焦气化过程中的孔隙分布、总表面积和活性表面积变化；鞠付栋等[9]对孔体积分布进行测量，同时研究了焦炭表面结构的分形特征及其演变规律；Cai等[10]采用热重-质谱联用法、压汞法等对煤焦气化产生的气体产物和孔结构的关系进行研究；孙英峰等[11]利用同步辐射SAXS(小角X射线散射)获得了两种不同变质程度煤样的SAXS图像，对煤样孔隙结构的均质性进行了分析；李贵友等[12]通过ImageJ软件选择合适的灰度阈值，将扫描电镜中得到的微观图像处理成二值化图像，通过盒子法得到样品表面分形维数，对孔裂隙进行研究。这些方法可以从不同维度得到煤焦孔结构特性，但是使用单一的测量方法难以描绘煤焦气化过程中孔结构全生命周期演变规律，将不同仪器的测量结果综合起来则十分困难，也不容易给出煤焦的结构特征对后续气化行为的影响。Bhatia等[4]提出使用孔结构系数ψ来描述焦炭颗粒的孔结构特征，其表征了焦炭的初始孔结构，考虑了不同特征的孔对气化过程的影响，还能对煤焦气化反应过程中的反应表面积变化进行预测。由于孔结构系数的提出是基于焦炭孔结构对气化反应的影响，因此，该系数可以将焦炭孔结构和气化反应过程联系在一起，研究孔结构系数的变化对准确预测煤焦气化过程中焦炭气化速率的变化具有重要意义。

使用模型对实验数据进行拟合以计算孔结构系数ψ需要考虑模型与实验数据的拟合优度，为了保证结果的准确度，需要证明随机孔模型具有优良的拟合效果。目前，用于描述煤气化反应速率的模型较多，常用的模型如未反应芯缩合模型、混合模型、随机孔模型、Grain模型等。

部分研究者对不同模型的运行原理进行分析，并比较了模型和实验数据的拟合效果，杨帆等[13]研究了未反应芯缩合模型、混合模型和随机孔模型，未反应芯缩合模型假设气化反应从颗粒表面开始，未反应芯逐渐缩小并形成灰层，气化剂不会进入未反应芯，混合模型则考虑经验因素和部分物理参数的影响，是均相模型和未反应芯缩合模型的综合，均相模型和混合模型的表达式分别为：

式中，kj和kh—反应速率常数。

混合模型认为煤焦气化过程中的反应级数只是煤种的函数，与其他因素无关，但是拟合发现不同温度下的反应级数n值变化很大；未反应芯缩合模型是混合模型中n=1∶3、2∶3时的情况，与随机孔模型和混合模型相比，未反应芯缩合模型的拟合效果不够理想；随机孔模型的拟合效果好于缩核模型和混合模型，特别是高温情况下，随机孔模型的拟合效果更好。

Kajitani等[14]对比了Grain模型和随机孔模型，发现Grain模型不能描述部分反应条件下出现的反应速率峰值，Grain模型和随机孔模型气化反应动力学关系式分别为：

式中：kg和kp—反应速率常数，ψ—孔结构系数。

Kajitani等[14]的研究表明，随机孔模型的表达式可以对气化过程中的速率峰值进行准确拟合，实验数据和模型预测具有较高一致性，因此，使用随机孔模型拟合实验数据得到的孔结构系数是准确的。

煤粉在沉降炉（DTF）反应管中随气流运动时，颗粒间距离达到颗粒直径的数10倍，温升速率达到104-106K/s[15]，与气化炉内反应条件接近；热重分析仪（TG）记录样品质量与时间的关系，精度和采样频率高，重复性好。因此，本研究使用沉降炉（DTF）和热重分析仪（TG）研究焦炭气化反应。焦炭在沉降炉内发生热解和气化反应时，气体总量随着反应的进行不断增加，气体在边界层影响下速率不均匀，加上反应管内的流态转换和取样技术的限制，颗粒停留时间的确定是一个难点[16]，热重分析仪可以很好地确定焦炭的停留时间，也能避免取样产生的误差。本研究使用DTF和TG结合的方法，先使用DTF模拟气化炉高升温速率的运行环境制备煤焦，接着采用等温热重法在TG中研究煤焦气化反应特性，得到三种典型煤种（神华煤、印尼煤、准东煤）在不同气化温度下煤焦的反应速率和孔结构系数的变化规律，所得到的数据可用于CFD数值计算，为气化炉的设计和工艺优化提供参考。

1 实验部分

1.1 样品特性

本研究使用了三种变质程度不同的煤进行研究：神华煤（SH）、印尼煤（YN）、准东煤（ZD）。神华煤固定碳含量较高，印尼煤含有高水分、高挥发分和低固定碳，灰分含量则较低，准东煤介于神华煤和印尼煤之间，煤种经过破碎和研磨，基本属性见表1-表4。

表1 煤质分析Table 1 Properties of coals

表2 煤焦的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis results of chars

表3 煤灰的成分分析Table 3 Results of ash composition of coals

表4 煤灰的熔融特性Table 4 Fusion characteristics of coal ash

1.2 实验过程

在900 ℃氮气气氛下，用DTF制备三种煤样品的煤焦。DTF总长度1200 mm，恒温区长度900 mm，内径为50 mm，实验时一次风流量0.5 L/min，二次风流量1 L/min，煤粉停留达到4 s以上。在热重分析仪（STA449，F5）上测试煤焦样品的气化反应性。实验温度为室温至1550 ℃，升温速率最高为50 ℃/min，压力为0.1 MPa。用Al2O3坩埚盛装样品，在N2气氛下，以20 ℃/min的升温速率将煤焦加热至预定温度，待温度稳定后，将N2切换到CO2(流量为100 mL/min)[17,18]，为了消除外扩散的影响，实验煤焦样品量为5 mg，且实验使用坩埚深度较浅。煤焦发生气化反应，电脑自动记录样品质量、温度和时间等数据，样品质量不再变化时实验结束。由于煤焦在低温下气化反应速率较慢，因此，本研究实验过程中取恒温气化温度（即预定温度）共10个 点：900、1000、1100、1200、1300、1350、1400、1450、1500、1550 ℃。

1.3 焦炭孔结构系数ψ的计算

孔结构系数ψ值与煤焦孔结构密切相关，可以表征气化过程中基于初始孔结构的煤焦反应表面积变化，如下式所示[4,19]：

式中，S0—初始表面积；x—碳转化率。

不同的研究者使用不同的方法计算焦炭的孔结构系数ψ值，可以直接使用公式进行计算，也可以使用数学模型拟合气化实验数据的方法得到。

使用公式直接计算时，部分研究者采用如下公式[19]：

式中，L0—孔隙长度，ε0—单位体积颗粒孔隙度，S0—颗粒初始表面积。

而Liu等[3]对随机毛细管模型和随机孔模型进行研究，通过对两个模型反应机理的分析得到了随机孔模型中孔结构系数的另一种计算方法，如下所示：

式中，B0=-2πλa0-2πλi0，B1=-4πλa0Ra0-4πλi0Ri0。其中，λa0和λi0分别表示大孔和微孔的概率密度函数，Ra0和Ri0分别表示大孔和微孔的半径。

文献中孔结构系数的计算方法很多，一般情况下，通过拟合气化实验数据获得孔结构系数[20]，不同方法得到的ψ值范围基本一致[14]。本研究进行了不同温度下的气化反应实验，通过实验数据和模型拟合的方式得到孔结构系数。本研究选择随机孔模型对气化速率进行拟合。采用最小二乘拟合的方法计算不同气化温度下焦炭颗粒的孔结构系数，即得到了不同气化温度下的ψ值和焦炭的孔结构随着温度变化的规律。在随机孔模型中，ψ值的大小体现了不同孔分布对后续气化的影响，更大的ψ值代表着更明显的气化速率峰值。颗粒中微孔的分布极大程度影响了气化反应进程，主要表现为孔的数量和尺寸[3]。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下的碳转化速率

将N2切换为气化剂CO2时，将改变反应初期焦炭周围气化剂的浓度，同时测量系统短时间内不稳定，因此，舍去碳转化率达到7.5%前的数据，只对碳转化率大于7.5%的部分进行拟合[15]，碳转化率计算如下：

式中，x—碳转化率；ΔW—减少质量；W0—样品初始质量；Vd—气化反应开始前失去的质量分数（一般为挥发分）；Ad—气化反应结束后（TG曲线不再变化）留下的灰分质量分数。

煤焦碳转化率随时间的变化曲线如图1所示，随着气化反应的进行，焦炭质量逐渐减少，焦炭反应性指数[21]（R=0.5/t0.5，碳转化率达到50%需要的时间）可以量化焦炭活性，其随温度的变化关系如图2所示。从图1中可以看出，温度对气化反应速率的影响是变化的，低温（＜1100 ℃）下气化反应速率对温度更敏感，温度每升高100 ℃，气化反应速率增加数倍，这是因为低温下气化反应主要受煤焦的固有气化速率控制，温度升高固有气化速率加快。高温时气化反应速率对温度敏感程度下降，但是温度升高仍然可以促进反应速率的提升，t0.5更短，如图2所示。气化反应的主要反应C+CO2=2CO是吸热反应，反应温度升高，增加分子运动速率，增加分子间有效碰撞，煤焦中芳香环的化学键更容易断裂[22]。

2.2 实验数据与模型的拟合

拟合实验数据和随机孔模型，可得到随机孔模型参数kp和ψ值。图3-图5为不同温度下的焦炭气化反应实验数据和随机孔模型预测结果（散点为实验值，实线为模型预测值）。

由图中可知，较低温度下的气化反应速率随着碳转化率的增加缓慢下降，较高温度下，碳转化速率会随着转化率的增加而出现峰值，而且温度的升高使峰值更为明显，这是因为气化过程受到初始孔隙结构的影响。随着反应的进行，高温下颗粒的表面积逐渐增加，导致气化速率随之增大。但表面积的增加也会导致孔的交叉和堆叠，使气化速率快速降低。由图可知，随着温度升高，气化速率达到最大值所对应的碳转化率增加，最大反应速率对应的碳转化率为10%-30%，Liu等[3]也得到相似的结论；随着温度升高，初始反应速率增加，温度高于1300 ℃左右初始气化反应速率可能略有升高、保持不变甚至略有下降，原因之一是高温下挥发分逸出减少，晶体结构有序化和石墨化，同时开口孔容积和表面积减少[23]；反应温度超过灰熔融温度时，将堵塞孔隙，减缓内扩散和外扩散速度，减少焦炭颗粒的孔隙率和表面积；此外，熔融灰的包裹会降低矿物质的催化作用，降低反应速率。

随机孔模型对不同煤种的气化反应速率曲线的拟合效果存在差异。其中，对准东煤的拟合效果较差，对神华煤和印尼煤的拟合效果较好。有研究者指出，准东煤的碱金属含量高[24]，热解过程中的高温导致碳基体和灰软化，碱金属首先被覆盖，随着碳的转化，被覆盖的碱金属逐渐被释放，因此，催化作用随着碳的转化逐渐增强，碳转化速率的峰值发生变化[25]，随机孔模型不能对催化作用的改变作出对应调整，但是模型曲线的变化与实验数据趋势相同，且高温下（>1000 ℃）拟合效果好（R2值高于0.89），随机孔模型拟合依然较为准确；同时，随机孔模型对900 ℃下的反应速率曲线拟合效果相对较低（R2值低于其他温度，最低达到0.3），也和文献报道的一致[13]。

2.3 动力学参数计算

使用阿累尼乌斯经验方程计算反应速率常数[26]：

式中，A—指前因子（s-1）；E—表观活化能（kJ/mol）；R—气体常数（8.314 J/(mol·K)）；T—气化温度。

变换上式得：根据方程（10），lnkp和1/T的关系曲线为直线，且该直线的斜率为-E/R，截距为lnA，据此可以计算不同温度区间的表观活化能E和lnA，煤焦的初始反应速率kp和1/T的关系散点图和对应的拟合直线如图6所示，可以看到，图6具有明显的分段特征，且不同煤种分段点温度接近，据此将阿累尼乌斯图分为高温区、中温区、低温区，分段点为1050、1250 ℃，不同温度区间的活化能E和lnA的数据列于表5中。

表5 煤焦气化动力学数据Table 5 Kinetic data of coal char gasification

于庆波等[17,22,27]在研究中发现，不同煤种的动力学参数有差异，数值相差较大，但是其变化趋势相同，温度低于1100 ℃时，活化能在100-300 kJ/mol，lnA为5-20；温度达到1400 ℃时，活化能下降为50-150 kJ/mol，lnA为10以下，甚至负值；温度继续升高，活化能和lnA继续减少，活化能可能为负值[28]，与本文数据范围一致。

气化反应温度升高，初始碳转化速率增加，但是不同阶段气化反应速率的增加幅值不同。低温区间增加较为明显，在1000 ℃以下，温度升高100 ℃，初始反应速率根据煤种的不同能提高三倍甚至10倍，高温区间反应速率随温度升高变化幅值较小，甚至温度的升高导致反应速率的下降。部分研究者[29]认为，不同阶段的气化反应控制机理不同，谷小虎等[30]根据曲线的转折和活化能变化，提出在温度低于1000-1100 ℃时，反应为化学速率控制区，1100 ℃之后为化学速率和孔扩散共同控制区，温度继续升高至1200-1300 ℃以上，则转变到扩散控制区，分子扩散对该区域有很大影响。温度升高提高了化学反应速率，使化学反应速率与扩散速率相当，甚至高于扩散速率，此时反应速率取决于扩散速率，是化学反应控制区转换到扩散控制区的原因。高温使焦炭石墨化、有序化，使灰熔融覆盖至焦炭表面，降低了焦炭的反应活性，抑制气化反应。温度越高，抑制作用越强。温度升高对气化反应同时具有促进作用和抑制作用，温度升高无法增加气化反应速率不能说明气化反应进入扩散控制阶段。由图3-图5可以看出，提高气化温度，气化反应速率随着碳转化率的增加而增加，且气化温度越高，增加幅度越大，气化反应速率能达到的最大值也越大。这表明1550 ℃时，气化反应依然受到温度和孔结构变化的影响，且孔结构对气化反应速率的变化具有重要作用，反应并未完全进入扩散控制区，可能依然处于反应速率控制区。表观活化能E随温度升高而下降，高温区域煤焦反应的表观活化能值接近0，甚至出现了负值，这与高温下灰熔融吸热和熔融灰覆盖在煤焦孔表面使煤焦与气化剂CO2的有效接触面积减少有关[14,22]，表观活化能取决于煤焦气化速率随温度变化的程度，与煤焦的结构性质有关，因此，气化速率大的样品，表观活化能不一定低[27]。

2.4 孔结构系数

孔结构的变化是脱挥发分，孔隙的收缩、闭合、坍塌重构和灰熔融共同作用的结果，脱挥发分和孔收缩促进孔结构系数的增大，低温共融物的产生和灰熔融则会使该系数减小。图7展示温度升高过程中三种煤焦孔结构系数的变化，由图7可以看出，不同煤焦孔结构系数具有相同的变化规律：随着气化温度升高，孔结构系数整体升高，局部下降。焦炭内有尚未完全析出的挥发分，高温下少量挥发分和焦油的析出增加了微孔数量，同时焦炭受热发生孔收缩、孔闭合，颗粒内孔直径减小，孔的表面积也随之减少，因此，ψ值随着温度的升高会呈现增加的趋势，李绍锋等[31]研究了950-1400 ℃的煤焦热解，发现1400 ℃热解产生的煤焦微孔较950 ℃多，因为在热解温度升高时，煤焦在高温下会产生孔收缩，且温度越高导致的孔收缩程度越大，Bai等[5]的研究也得出相似的结论；在升温过程中，煤焦中的部分矿物质在还原性气氛下形成低温共融物，黏附在颗粒表面，堵塞颗粒孔隙，减少气化剂与煤焦的有效接触面积[32]，此时孔结构系数由升高转为下降，且转折温度低于灰熔点仪测定的特征温度；ψ值在1400 ℃以上的快速增加，是因为煤焦在气化温度升高时，产生孔收缩和坍塌重构，且温度越高导致的孔收缩程度越大，颗粒内孔直径减小，孔的表面积也随着减少。

印尼煤的孔结构系数变化较小，且该系数在1000 ℃就开始减少，比其他两个煤种的相应温度低了200 ℃左右，这是因为印尼煤固定碳含量较低，灰熔点也低[33]。同时，神华煤孔结构系数在下降段下降幅值较其他两个煤种更高，是因为神华煤的灰分含量高于其他两个煤种。

孔结构系数表征了焦炭初始孔隙的致密程度，孔隙直径越小，孔隙数量越多，即孔隙越致密，孔结构系数ψ值就越大，该值直接决定了后续气化进程中碳结构和反应表面积的变化，孔结构系数较大的焦炭，气化反应速率峰值更高。为了对比不同ψ值下气化速率的变化程度，本文定义了增长率r，表达式如下：

式中，rmax为最大碳转化速率，即dx/dt|max，由实验测量得到；r0为初始碳转化速率，即dx/dt|x=0，由于反应气体的切换导致测量波动，r0无法测量得到，该值采用模型预测值。

增长率r表示不同孔结构系数下，气化反应发生时，气化反应速率增加的程度，如图8所示。

由图8可以看到，孔结构系数和增长率基本成线性关系。孔结构系数小于2时，孔结构系数与增长率之间没有明显规律，增长率可能为负值或者较大值，增长率为负值表示rmax＜r0，即实验测量的最大反应速率小于模型预测的初始反应速率，由于本研究数据处理过程去除了碳转化率低于7.5%的部分，说明反应速率一直在减小；产生较大增长率可能是因为：ψ值较小的情况下，气化反应速率有一个极为短暂的增加过程，这导致最大反应速率略微高于模型预测的初始反应速率，由于r0较小，该增量与r0的比值就较大，产生了较大的增长率。

孔结构系数等于2是一个临界值，孔结构系数大于2后，ψ值的增加会明显导致增长率的增加，且孔结构系数和增长率的关系基本为线性关系，表达式如下：

孔结构系数大于2的煤焦在气化反应进程中会出现反应速率随着碳转化率增加而增加的情况，反应速率增加是因为随着碳的消耗，颗粒内部孔表面积增加，反应表面积的增加使气化速率增大，当表面积增加到一定程度后，小孔之间会出现交叉和重叠，反应表面积减少，反应速率下降[4]，如图9所示（白色部分表示孔隙，黑色为碳基体，阴影部分为孔隙的交叉和重叠）。

值得注意的是，碱金属对焦炭气化具有催化作用，且该催化作用是变化的，而准东煤种碱金属含量较高[34]，这导致模型不能准确拟合准东煤的实验数据，准东煤的实验数据与模型预测曲线有较大差别，但是本研究定义的增长率对准东煤同样适用，即增长率可以适应煤焦成分的变化。因此，使用孔结构系数对焦炭的孔隙结构进行表征，通过增长率研究焦炭结构与后续气化的关系具有可行性，针对含有大量碱金属等成分，且该成分对气化有较大影响的煤焦，将系数r耦合到焦炭气化的计算模型中以提高模型的鲁棒性具有可行性。

3 结 论

通过对三种变质程度不同的煤进行研究，计算了不同气化温度下焦炭的孔结构系数，分析了孔结构系数的变化规律和对后续气化的影响，结论如下。

温度高于1000 ℃时随机孔模型对孔结构参数的拟合效果较好，温度低于1000 ℃则拟合效果不理想。

温度升高，孔结构系数增加；灰熔融，孔结构系数下降；灰分含量越高，孔结构系数减小幅度越大。

孔结构系数与煤种相关，但煤种不影响反应速率增长率与孔结构系数之间的关系。孔结构系数的临界值为2，小于2时，增长率没有规律；大于2时，孔结构系数与增长率呈现线性关系。

煤焦富含碱金属时，现有模型难以准确描述气化反应速率的变化，反应速率增长率可以适应煤焦成分的变化，对气化反应有特殊影响的成分不会对增长率的值产生影响，因此，将该参数耦合到气化速率模型中以改善模型鲁棒性是可行的。