TiO2负载V-W复合双金属催化剂氯苯催化燃烧性能研究

邢德风，王 胜，王建成，潘大海，宋学顶

（1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原030024；2.中国科学院大连化学物理研究所清洁能源国家实验室，辽宁 大连116023；3.太原理工大学 化学化工学院 能源化学与催化技术研究中心，山西 太原030024；4.上海环境卫生工程设计院有限公司，上海200232）

含氯VOCs（CVOCs）毒性强，难降解，易形成多氯副产物（如多氯苯、二噁英等）[1]，其排放会严重危害生态环境和人类健康。目前，CVOCs处理技术主要包括回收技术和销毁技术，其中，销毁技术主要用于处理低浓CVOCs，将其转化为H2O、CO2、HCl及Cl2。催化燃烧作为销毁技术之一，由于其低的起燃温度和二次污染物排放浓度，高的热效率而被广泛应用和研究[2]。

但具有高活性和稳定性CVOCs燃烧催化剂的开发极具挑战。为此，人们进行了大量的研究[3-9]，但在相关研究中，对于燃烧产物选择性的研究相对较少。事实上，含氯产物（HCl、Cl2、多氯副产物）的选择性也是该催化剂能否工业应用的关键，特别是氯苯(CB)等含苯环类CVOCs，亟需规避燃烧过程中二噁英和多氯联苯的生成。研究表明，和金属氧化物催化剂相比，负载贵金属催化剂具有更高的CB催化燃烧活性和CO2选择性。但贵金属催化剂价格高昂，而且易与氯代烃类有机物反应生成金属氯化物或氯氧化物，导致催化剂贵金属流失而失活[3,4]。为此，部分学者认为金属氧化物催化剂是CVOCs催化氧化的首选，其中，V2O5/TiO2[5,6]、V2O5-WO3/TiO2[7]和V2O5-MoO3/TiO2[8]被广泛研究应用于CVOCs的催化氧化。黄海凤等[8]采用浸渍法制备了一系列V-M/TiO2（M= Cu、Cr、Ce、Mn、Mo）双金属氧化物催化剂并考察了其催化燃烧CVOCs的性能，发现V-Mo/TiO2催化氧化CB的活性最高，且HCl的选择性较高。可能是因为其表面酸性位点的数量较多，有利于表面解离的氯物种以HCl的形式从催化剂表面移除。也有研究表明，V2O5-WO3/TiO2催化剂上B (Brønsted)酸位的存在显著提高了o-DCB的催化燃烧活性，但也导致氯代部分氧化产物的形成如二氯马来酸酐；相反，L(Lewis)酸能促进中间产物的进一步氧化，有效规避了副产物的形成[9]。此外，表面羟基与Cl物种间的H键作用也是影响含Cl物种燃烧产物（HCl/Cl2）选择性的重要因素[10,11]。有研究者向Pt/HFAU催化氧化氯苯的反应体系中通入H2O，催化剂表面的PtOCl2在H2O的作用下转变为PtO2和HCl，从而抑制了副产物二氯苯的生成[12]。水的加入增加了表面羟基自由基，有助HCl的生成[13]，而且能够加速HCl的脱附[12]。

由上可见，催化剂表面酸性及酸量、氧化还原性能都会影响CVOCs催化氧化活性和选择性，但两者间的构效关系还有待进一步阐明。为此，本文系统地研究了xV(10-x) W/TiO2（x= 1、3、5、9和10）双金属氧化物催化剂的氯苯催化燃烧活性和HCl选择性。探究了W的掺杂对催化剂的活性组分分散度、氧化还原能力和表面酸性等的调变，构建了催化剂理化性能与CB催化活性和HCl选择性之间的构效关系，揭示了氯苯催化氧化机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备了一系列x%V(10-x)%W/TiO2（x=1、3、5、9和10）催化剂，其中，锐钛矿型α-TiO2载体通过纳米TiO2粉末500 ℃焙烧2 h，压片、粉碎、成型得到40-60目颗粒，测得α-TiO2饱和吸水率为0.93 g/mL。将一定量偏钒酸铵（NH4VO3）以物质的量比1∶2配比与草酸混合置于烧杯中，加入适量去离子水，使用磁力搅拌器加热搅拌直至三者完全溶解，停止加热继续搅拌30 min，形成透明溶液A。将一定量的偏钨酸铵（H28N6O41W12）溶于去离子水中，得到溶液B。根据各活性组分的负载量，将所需浓度的溶液A和B按照一定比例均匀混合，进行催化剂等体积浸渍，浸渍后静置1 h，在80 ℃下干燥2 h，置于马弗炉于500 ℃焙烧2 h，得到x%V(10-x)%W/TiO2催化剂。催化剂活性组分理论负载量均为10%。催化剂分别记为xV(10-x)W-Ti（x= 1、3、5、9和10）。

1.2 催化剂的表征

比表面积及孔结构测试采用Quantachrome公司的NOVA 2200e型物理吸附仪。测试前，样品在150 ℃的真空条件下预处理4 h，随后在液氮温度下进行N2吸附-脱附实验。比表面积由BET法计算得到，孔结构与孔容数据由BJH计算得到。

X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）实验采用荷兰Philips公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪进行样品物相测定。激发光源为CuKα射线（λ=0.1542 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描2θ= 10°-90°。由MDI JADE6软件对测试结果进行分析。

氢气程序升温还原（H2-TPR，H2-temperature programmed reduction）测试在美国Quantachrome公司的ChemBET Pulsar型化学吸附仪上进行。每次分析取150 mg样品置于U型石英反应管中，首先，将样品在200 ℃下用Ar吹扫1 h，除去样品表面水分和杂质；冷却至室温后，将气路切换为10%的H2/Ar混合气，待基线稳定后，以10 ℃/min升温至700 ℃，检测TCD信号值随温度的变化。

氨气程序升温脱附（NH3-TPD，NH3-temperatureprogrammed desorption）在美国Quantachrome公司的ChemBET Pulsar型化学吸附仪上进行试验。首先，称取150 mg样品置于U型石英反应管中，在250 ℃ He气氛下处理1 h，然后降至30 ℃，之后切换成10 % NH3/He混合气，吹扫60 min后，切换回He吹扫60 min，调整TCD基线稳定，以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃。

吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FTIR）测量在Tensor 27分析仪上进行。样品在10-2Pa的真空条件下，573 K预处理60 min。然后在室温下将吡啶蒸汽通入样品池20 min，使样品吸附吡啶至饱和。接着，将温度升至423 K抽真空60 min。最后降至室温进行酸量测定记录红外光谱，收集的光谱分辨率为4 cm-1，扫描32次。

X射线光电子能谱在美国Thermo Scientific KAlpha 仪器上进行。采用AlKα为激发源，能量为1486.6 eV。仪器基压：2×10-8Pa，工作压强：(0.8-3)×10-6Pa，以表面污染C 1s= 284.8 eV作为内标，校正样品表面的荷电效应。

1.3 催化剂评价

催化剂性能评价在石英管固定床反应器中进行，反应器的尺寸为Ф6×350 mm，催化剂装填量为1 mL，催化剂下方采用石英棉支撑，催化剂床层置于反应器恒温区域。反应管采用管式炉加热，反应温度由热电偶和温度控制仪进行控制。通过质量流量计精确控制N2和O2流量，并向反应体系中通入一定质量浓度的氯苯，氯苯储罐温度设置为30 ℃。其中，氯苯的质量浓度为100 μg/mL，气体体积空速（GHSV，gaseous hourly space velocity）为20000 h-1。之后，通过三通阀将混合气体切换到固定床反应器中进行反应，反应前后氯苯和氯化氢的质量浓度均采用美国Thermo Scientific公司Nicolet IS20型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行在线检测分析。为了防止氯苯在反应管路中冷凝和吸附，所有管路均使用加热带加热保温，温度设置为80 ℃。

氯苯的转化率计算公式为:

氯化氢的生成率计算公式为:

式中，x为氯苯转化率，Y为氯化氢生成率，Cin和Cout分别为进口反应气和出口反应气中氯苯的质量浓度，Hout为出口反应气中氯化氢的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

对上述催化剂的比表面积进行测试，结果如表1所示。α-TiO2载体的比表面积为89.73 m2/g，负载活性组分后，催化剂的比表面积均有降低，可能是由于活性组分V在孔道内聚集所致；而W的加入能够提高活性组分在表面的分散度，减弱V对孔道的堵塞作用，在一定程度上会提高催化剂表面对反应物分子的吸附，有助于氯苯的催化燃烧。

表1 xV（10-x）W-Ti催化剂的比表面积和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume ofxV(10-x)W-Ti catalysts ( x=1, 3, 5, 9 and 10)

由XRD谱图（图1）可以看出，经500 ℃焙烧后，载体仍以锐钛矿型TiO2（α-TiO2）为主（JCPDS PDF#84-1285）[14,15]。对于10V-Ti催化剂，除α-TiO2外，还出现了V2O5的特征衍射峰（JCPDS PDF#86-2248），说明活性组分在载体表面发生团聚，也正是由于团聚的V2O5颗粒堵塞了催化剂表面孔道，造成10V-Ti比表面积较小，降低了其催化活性。在掺杂了1% W后，1V9W-Ti催化剂上仍有V2O5的特征峰，但峰强度有所减弱。随着W掺杂比例的增加，V2O5的特征峰消失，说明W的掺杂能够提高活性组分在载体表面的分散度。

在催化剂的H2-TPR谱图（图2）中，催化剂的主要还原峰为V2O5物种[15]。V含量较高的催化剂（10V-Ti和9V1W-Ti）还原峰温度最高，在540 ℃左右；而随着W的掺杂，还原峰温度逐渐向低温方向移动，表明样品的还原能力明显增强。当W掺杂量超过5%后，随着W进一步加入，H2还原峰温度并没有明显的降低，说明适量W的掺杂有助于提高催化剂的氧化还原性能。

在氯苯的催化氧化反应中，催化剂的表面酸性对氯苯的吸脱附和产物选择性具有重要的作用[16-18]。为此，通过NH3-TPD研究了催化剂表面酸性（图3），按照脱附峰的温度将表面酸性位分为弱酸（100-200 ℃）、中强酸（200-350 ℃）、强酸（350-500 ℃）[19]。结果表明，9V1W-Ti催化剂表面酸量较低，可能是由于V在载体表面团聚，而W含量又相对较低；随着W掺杂比例的增高，催化剂表面酸量增加，其中，5V5W-Ti和3V7W-Ti催化剂表面酸量最多。由拟合结果可以看出，强酸量随着金属W的加入先增高后降低，5V5W-Ti催化剂表面强酸位点数量最多。

为了阐明不同V/W比例催化剂催化氧化活性和HCl选择性的差异，结合催化剂评价结果对10V-Ti、5V5W-Ti和1V9W-Ti催化剂进行了吡啶吸附红外研究，结果如图4和表2所示。由图4可以看出，与10V-Ti催化剂相比，金属W的掺杂增加了催化剂表面酸量，该结果与NH3-TPD结果一致；此外，W的掺杂也改变了催化剂表面的B酸和L酸分布。从表2中可以看出，5V5W-Ti催化剂表面总酸量最多，且L酸量最多。1V9W-Ti催化剂的B酸量最多，略高于5V5W-Ti催化剂，但其L酸量较低，仅为28.29 μmol/g。10V-Ti催化表面仅存在14.26 μmol/g B酸量，同时其总酸量也最低。吸附红外的测试结果表明，5% W的加入，同时增加了催化剂表面的L酸和B酸位点，有利于提高催化性能。

表2 10V-Ti、5V5W-Ti和1V9W-Ti催化剂的酸量Table 2 Acid amount of 10V-Ti, 5V5W-Ti and 1V9W-Ti catalysts

在催化氧化反应中，催化剂表面元素价态和氧物种都会影响催化氧化性能，因此，对10V-Ti、5V5W-Ti和1V9W-Ti三个样品进行了XPS表征，结果如图5和表3所示。从图5（a）中可以看出，结合能在464.7 eV（Ti 2p1/2）和458.9 eV（Ti 2p3/2）的峰归属为锐钛矿TiO2的特征峰[20]，而且特征峰未发生偏移，说明W的掺杂对于载体TiO2的晶相结构没有产生影响。如图5（b）V 2pXPS 谱图所示，催化剂表面钒物种主要以+5和+4价两种形式存在[21]，结合能在517.3和516.3 eV的峰分别对应V2O5的V5+物种和V2O4的V4+物种[22]。对于10V-Ti催化剂，V5+/(V5++V4+)的比值为0.64。掺杂5% W后，该比值增加为0.73，而掺杂9% W后比值降低为0.65。该结果说明适当比例的W掺杂能够提高催化剂表面V5+的含量。图5（c）W 4fXPS谱图中，1V9WTi和5V5W-Ti催化剂的W 4f的结合能没有明显区别，35.7和39.8 eV处的峰均对应于WO3的W6+物种[23-25]。如图5（d）O 1sXPS谱图所示，结合能在530.1 eV的峰归属于晶格氧（Oα）的峰[26]，结合能在531.4 eV附近的峰对应于表面吸附氧（Oβ）的特征峰[24]，而在532.9 eV左右出现的峰则归属于化学吸附在催化剂表面的-OH、H2O或碳酸盐物种（Oγ）的峰[27,28]。10V-Ti催化剂Oβ/(Oα+Oβ+Oγ)的比值为0.12，5V5W-Ti催化剂的比值最高（0.16）。

表3 10V-Ti、5V5W-Ti和1V9W-Ti催化剂表面元素价态及不同氧物种含量Table 3 Surface elemental valence states and oxygen species content of 10V-Ti, 5V5W-Ti and 1V9W-Ti catalysts

2.2 催化剂的性能评价

催化剂性能评价结果如图6所示，10V-Ti催化剂的催化活性较差，200 ℃时仅有28%的转化率，氯苯完全转化温度在260 ℃左右。W的掺杂，明显提高了氯苯催化燃烧性能。其中，5V5WTi的催化活性最高，在215 ℃左右实现氯苯完全转化。根据氯苯90%转化率时的反应温度（t90），CB催化氧化的活性顺序为：5V5W-Ti >3V7W-Ti >1V9W-Ti >9V1W-Ti >10V-Ti。金属W的掺杂也会影响HCl的选择性，而且随着掺杂比例的增加，HCl选择性提高，1V9W-Ti催化剂的选择性最高，即使在较高的温度范围内仍保持高的HCl选择性。

为了进一步验证催化剂催化氧化CB的活性和稳定性，选取表面B酸性最弱的10V-Ti催化剂，在高CB质量浓度下考察了其催化活性和稳定性。由于弱的B酸性不利于生成的氯中间物种移除。从图7（a）可以看出，高质量浓度CB一定程度上抑制了催化反应活性，转化温度向高温方向移动。在300和325 ℃下，由催化剂的稳定性曲线（图7（b））可以看出，10V-Ti亦具有高的稳定性。而当W掺杂后，增加了表面B酸性和氯移除能力，能进一步提高催化剂的稳定性[29,30]。

2.3 讨 论

W的掺杂能够改善V的聚集，提高催化剂表面钒的分散度，催化剂维持高的比表面积。适量W的掺杂，导致更多的V以V5+形式存在，丰富了表面氧缺陷，提高了催化剂表面吸附氧含量和氧物种迁移能力，从而提高了其氯苯催化氧化活性。因此，5V5W-Ti催化剂表现出高的氯苯催化燃烧活性。此外，催化剂表面酸量和酸性也会影响氯苯催化氧化活性和HCl的选择性。L酸主要作为C-C键断裂的活性位点，其能够促进脱氯中间体的深度氧化[9]；而B酸的作用则是提供H质子，使得催化剂表面解离出的Cl物种以HCl的形式脱附，并通过亲核取代反应使氯苯转化为苯酚类物质，促进开环反应的进行[31]。5V5W-Ti总酸量最多，而且L酸量也最多，有利于C-C键的断裂和氯苯的深度氧化[32]，具有最高的氯苯催化活性；而高的B酸量，能加速含氯物种以HCl的形式移除，HCl选择性较高。10V-Ti催化剂尽管具有丰富的L酸，强的C-C键活化能力，但其表面氧空位数量较少，催化氧化氯苯的活性差；其表面弱的B酸以及活性组分的团聚抑制了氯物种的移除，所以HCl选择性较低。而1V9W-Ti催化剂表面B酸位点最多，具有强的氯物种移除能力，但C-C键断键能力较弱，催化活性不高。通过对比其氯苯催化氧化活性和HCl的生成率可以看出，在一定的酸量下，B酸对氯苯催化燃烧性能的影响更加显著。

3 结 论

本实验研究了xV(10-x)W-Ti（x= 1、3、5、9和10）催化剂的催化燃烧氯苯性能。结果表明，W的加入，增加了10V-Ti催化剂的比表面积和孔容，提高了活性组分V的分散度，提高了氯苯催化燃烧性能和脱氯行为。适量W的掺杂，提高了催化剂表面吸附氧含量，催化剂的氧化还原能力增强。通过W的掺杂，也能调变催化剂表面酸性和酸量，促进氯苯的解离和表面Cl物种的脱附。5V5W-Ti催化剂具有最高的氯苯催化燃烧活性和HCl选择性。结合表征结果表明，5V5W-Ti其优良的催化性能，源于高的总酸量以及适中的L酸和B酸量。高的总酸量（特别是强酸量）和L酸量，有利于C-C键的断裂和氯苯的深度氧化；高的B酸量，能加速氯物种以HCl形式移除。