顶空气相色谱法测定饮用水中11种氯苯类化合物及六氯丁二烯

奚晔+郑嵘+詹铭

摘要：目的建立顶空（HS）气相色谱（GC）法测定生活饮用水中11种氯苯类化合物及六氯丁二烯的方法。方法取水样10 mL放入预先加入2.5 g氯化钠的20 mL顶空瓶中，在 80℃平衡15 min后顶空进样，选用Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）分离，电子捕获检测器测定。结果二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯和六氯丁二烯方法线性范围分别为1.00～32.00 μg/L、0.20～6.40 μg/L、0.05～1.60 μg/L、0.02～0.64 μg/L、0.02～0.64 μg/L和0.01～0.32 μg/L。若取10 mL水样，则最低检测质量浓度为0.001 62～0.262 00 μg/L。出厂水实际水样加标回收率为80%～119%，相对标准偏差为2.24%～4.99%。结论该方法具有操作简单、快捷、灵敏度高、不使用有机溶剂等特点，适用于同时测定生活饮用水中氯苯类化合物和六氯丁二烯。

关键词： 顶空气相色谱法；氯苯类化合物；六氯丁二烯；饮用水中图分类号： R 123.1文献标志码： A

水中氯苯类有机污染物主要来源于染料、制药、农药和有机合成等工业污染，对人体的皮肤、结膜和呼吸器官有刺激作用，可在人体内蓄积，抑制中枢神经，损害肝脏和肾脏＼[1＼]。GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中规定了饮用水中1，4二氯苯、1，2二氯苯和三氯苯总量及六氯苯的限值。已报道的环境水样中氯苯系化合物前处理方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、吹扫捕集法和顶空进样法等＼[28＼]。液液萃取或固相萃取等方法需要消耗大量有机溶剂，操作繁琐，耗时费力。本研究参照GB/T 5750.3—2006《生活饮用水标准检测方法水质分析质量控制》要求，采用优化顶空气相色谱法对11种氯苯类化合物和六氯丁二烯分离测定， 方法简便快速， 灵敏度高， 能满足生活饮用水的检测要求。

将待测水样置于密封的顶空瓶中，在一定温度下经一定时间的平衡，水中氯苯类化合物和六氯丁二烯逸出至上部空间，并在气液两相中达到动态平衡。此时氯苯类化合物和六氯丁二烯在气相中的浓度与它在液相中的浓度成正比，通过对气相中氯苯类化合物和六氯丁二烯浓度的测定，可计算出水样中氯苯类化合物和六氯丁二烯的含量。

1材料与方法

1.1试剂

（1）标准1：1，3二氯苯（1 000 μg/mL）、1，4二氯苯（1 000 μg/mL）、1，2二氯苯（1 000 μg/mL）、1，3，5三氯苯（200 μg/mL）、1，2，4三氯苯（200 μg/mL）、1，2，3三氯苯（200 μg/mL）、1，2，3，5四氯苯（50 μg/mL）、1，2，4，5四氯苯（50 μg/mL）、1，2，3，4四氯苯（50 μg/mL）、五氯苯（20 μg/mL）、六氯苯（20 μg/mL）混标，BWT9507，北京坛墨质检科技有限公司。

（2）标准2：六氯丁二烯（CAS：87683）浓度100 μg/mL，GBW（E）082257，北京坛墨质检科技有限公司。

（3）纯水：色谱检验无待测组分。

（4）甲醇：色谱纯。

1.2仪器和设备

德国Varian气相色谱仪GC450，电子捕获检测器，配有Triplus多功能自动进样器，1 mL定量顶空进样针，1079大体积进样口；顶空瓶：体积为20 mL，配带有PTFE（聚四氟乙烯）/硅橡胶隔垫的瓶盖，使用前在120℃烘烤2 h；色谱柱：Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）。

1.3分析条件

1.3.1氣相色谱条件色谱柱： Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250℃；检测器温度：300℃；气体流量：载气为氮气，柱流量采用恒流模式，流量0.8 mL/min；初始温度为50℃，保持5 min后以5℃/min的速率升至110℃，保持15 min，然后以25℃/min的速率升至200℃，保持5 min；分流进样，分流比为1∶1。

1.3.2顶空进样系统条件顶空进样器：平衡温度为80℃，定量针温度为90℃ ；样品平衡时间为15 min；进样量为1.0 mL；振荡模式为高速振荡。

2结果

2.1色谱柱的选择

在色谱柱DBWAX（30.00 m×0.53 mm×1.0 μm）上1，2二氯苯与六氯丁二烯无法分离；在色谱柱DB1701（30.00 m×0.32 mm×0.25 μm）上1，2，4三氯苯与六氯丁二烯无法分离；在色谱柱DB1701（30.00 m×0.53 mm×1.0 μm）上1，2，3，5四氯苯与1，2，4，5四氯苯无法分离；在色谱柱Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）上12种物质分离度良好，所以在本实验中选择色谱柱Rtx1701（30.00 m×0.25 mm×0.25 μm）。

2.2顶空平衡温度的选择

固定样品恒温时间15 min，考察平衡温度为60、70、80、85、90℃时峰面积的变化，随着温度的升高，色谱峰面积逐渐增大，到80℃时达到最大不再增加，而且温度越高气体中水蒸气含量越高，会降低色谱柱的寿命和柱效，因此，样品平衡温度选择80℃较为适宜。

2.3顶空平衡时间的选择

固定平衡温度为80℃，改变平衡时间为10、13、15、18、20、25、30 min，当平衡时间为15 min时，气液两相达到平衡，峰面积达最大值，故选择平衡时间为15 min。

2.4加入氯化钠量的选择

在8个顶空瓶中分别加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.6 g氯化钠，加入10 mL纯水，再按标准曲线中间点浓度加入标准物质配制样品测定。结果显示，除六氯丁二烯响应值在不同氯化钠浓度中变化趋势相对平缓外，其他待测物的信号值均呈现明显变化，当氯化钠加入量达到2.5 g时，信号值增加了1倍，且变化趋于稳定（图1）。因此建议在配制标准系列时以及水样中应加入适量氯化钠调节离子强度。

2.5干扰的消除

顶空实验中干扰主要来自挥发性和半挥发性有机物，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、二溴乙烯、三溴甲烷这些低沸点挥发性卤代烃在本实验的分析条件下，在1，3二氯苯之前就已经从色谱柱上分离出去，不干扰氯苯类化合物的测定。对于高沸点化合物的干扰，可通过调整仪器条件排除，配制了浓度为分别为40 μg/L的六氯环己烷（六六六）和二氯二苯基三氯乙烷（DDT）各4种异构体、四氯间苯二腈（百菌清）、七氯的混合标准溶液和200 μg/L的2，4，6三氯酚、40 μg/L的五氯酚混合标准溶液与氯苯类化合物和六氯丁二烯混合标准溶液同时进行测定，在本方法的分析条件下均不干扰测定。

2.6标准储备液浓度、标准曲线配制

混合标准储备溶液的制备：在10 mL容量瓶中加入少量甲醇，再加入标准1溶液100 μL、标准2溶液10 μL，用甲醇定容。以上标准储备液转移至带有PTFE（聚四氟乙烯）隔垫的实心瓶盖的样品瓶中，4℃冰箱中可保存1个月。

混合标准系列溶液的配制：取7个20 mL顶空瓶，先加入2.5 g氯化钠，再加10 mL纯水后封盖，用100 μL、10 μL的微量注射器精确抽取标准储备液0、1、2、4、8、16、32 μL分别加入上述7个瓶中。瓶中二氯苯浓度为0、1.00、2.00、4.00、8.00、16.00、32.00 μg/L；三氯苯浓度为0、0.20、0.40、0.80、1.60、3.20、6.40 μg/L；四氯苯浓度为0、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60 μg/L；五氯苯浓度为0、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32、0.64 μg/L；六氯苯浓度为0、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32、0.64 μg/L；六氯丁二烯浓度为0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32 μg/L。11种氯苯类化合物和六氯丁二烯气相色谱的典型图谱见图2。

2.7检测结果

各物质保留时间、线性范围、线性相关系数、最低检测质量浓度、检出限、相对标准偏差见表1。注：a.1，3二氯苯；b.1，4二氯苯；c.1，2二氯苯；d.1，3，5三氯苯；e.六氯丁二烯；f.1，2，4三氯苯；

g.1，2，3三氯苯；h.1，2，3，5-四氯苯；i.1，2，4，5四氯苯；j.1，2，3，4四氯苯；k.五氯苯；l.六氯苯

2.8方法加标回收试验

用出厂水进行线性范围内低、中、高浓度的加标回收试验，重复测定6次，计算加标回收率。12个组分的回收率均为80%～120%，见表2。

2.9实际样品的测定

采集出厂水、末梢水各8件进行测定，出厂水中检出二氯苯、三氯苯、六氯丁二烯，末梢水中检出二氯苯。

2.10质量保证和控制

水样应冷藏保存，尽快测定。仪器室应保持恒溫，室温控制在25℃以下。顶空瓶使用前应先在120℃烘烤2 h，消除本底干扰。纯水应确认没有色谱峰干扰。

3讨论

本研究采用顶空气相色谱法测定水中11种氯苯类化合物和六氯丁二烯的实验条件进行了优化选择，对方法的性能指标进行了验证。结果表明，本方法具有简便、快速、灵敏度高的特点，该方法的最低检测质量浓度满足GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》和GB 3838—2002《地面水环境标准》中相关限值的检测要求。

参考文献

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（收稿日期：20160114）