PbCl2在缺陷Zigzag未燃尽碳的吸附机理

花桥建，吴国兴，徐 卫，周晓韡，李 冬，董瑞信

（1.国家能源集团泰州发电有限公司，江苏 泰州 225327；2.山东上奥电力科技有限公司，山东 济南 250101）

铅排放由于其毒性、在环境中运输的稳定性，已经有许多学者关注这些问题[1-3]。燃煤电厂被普遍认为是铅排放的最大来源。铅主要以Pb0、PbO和PbCl2的形式存在于烟气当中，不仅会严重污染环境，还会对人类神经造成危害，铅一旦通过呼吸系统进入人的血液，会危害人体的心血管系统，通过影响血液的正常合成而造成贫血等疾病[4]。此外，美国环保局通过相关实验研究认为，铅会使人类致癌[5]。因此，控制铅的排放成为目前亟待解决的一个问题。

目前，活性炭注射技术、选择性催化还原设备、静电除尘设备和布袋除尘设备是当前电厂脱除铅等痕量元素污染物的主要方法。然而这些方法存在使用成本高或脱除效率低等问题，因此，研究一种价格低且脱除效率高的材料将对燃煤电站痕量元素污染物的脱除具有重要意义。

燃煤电站烟气中的铅会大量富集或被吸附在飞灰颗粒表面[6]。飞灰能够有效地吸附和氧化烟气中的铅，是影响烟气中铅的形态分布的重要因素。而且飞灰具有易获取、价格低等优点，可以广泛应用。飞灰主要是由飞灰中的未燃尽碳对铅产生吸附作用。实验研究表明，飞灰中的未燃尽碳不仅对铅[7]，而且对水中重金属原子[8-10]和有机污染物[11,12]都具有良好的吸附性能。但在实际反应过程中，它们之间的反应非常复杂，许多热力学和动力学数据无法直接得到。然而，理论计算可以解决这一问题，并能计算得到实验无法得到的特性。近年来，大量学者研究烟气中Hg0和Pb0在碳质表面的吸附，如Shen等[13]研究了O2/SO2双掺杂多孔炭作为优良吸附剂的设计从烟道气中去除元素汞；高正阳等[14]对Pb0在碳质表面的吸附机理进行了研究。但是有关PbCl2在碳质表面的吸附机理研究较少。此外，目前的未燃尽碳模型没有表现出实际未燃尽碳表面的缺陷结构。因此，研究缺陷碳质表面对PbCl2的吸附机理对电厂脱除和控制铅排放有重要意义。

1 计算模型与计算方法

未燃尽碳是煤在高温下的燃烧产物。高温环境会使得未燃尽碳在其表面产生许多活性极高的活性吸附位点，此外部分具有极高活化能的碳原子在高温环境下能够克服原子间的相互作用力，在自身的频率振动下从碳质结构中脱离出来，从而形成具有缺陷的碳质表面。有研究表明，实验上也证明了缺陷碳质结构的存在[15]。Chen等[16]对比了六种苯环模型，证明七个苯环Zigzag模型最适合模拟未燃尽碳表面。此外，七个苯环Zigzag模型被大量学者用于模拟碳质表面，并取得了良好的结果[17-20]。因此，本研究选择具有七个苯环的Zigzag模型来构建具有缺陷的碳质表面，通过对无缺陷的未燃尽碳模型在边缘去除一个、二个和三个碳原子来模拟有缺陷的未燃尽碳模型。尽管这种方法与实际情况有偏差，但是从理论计算的角度来看，这是一种最为简单和可行的办法。He等已用于对汞的吸附研究[21]。模型顶部边缘裸露的碳原子为吸附位点，其余三个方向用氢原子饱和处理，以平衡电荷。模型如图1所示。

密度泛函理论作为量子化学理论之一，既能确保计算结果的精确度又能保证计算时长在可以接受的范围内，因此，被广泛应用在各种理论研究中。本研究在B97-3c水平下对所有结构进行几何优化和频率计算，该算法为泛函和基组组合方式，还带有DFT-D3、SRB矫正。此外还考虑了自旋多重度，从三种不同的自旋多重度中得到最稳定的结构，计算均采用ORCA软件包[22]。

吸附能计算公式为：

式中，EAB为吸附体系的总能量，EA为吸附剂的能量，EB为吸附质的能量。当吸附能在（-10）-（-30）kJ/mol，则认为该吸附为较弱的物理吸附；吸附能在（-5）-（-960）kJ/mol，则认为该吸附为较强的化学吸附[23]。

具有缺陷的Zigzag未燃尽碳模型在优化后的C-C平均键长0.142 nm；C-C-C平均键角为121.28°，与前人研究的数据基本一致[24]。证明该模型是可靠的。此外，对比Zig-D1-1、Zig-D1-2（一个缺陷）、Zig-D2-1、Zig-D2-2、Zig-D2-3（二个缺陷）和Zig-D3-1、Zig-D3-2（三个缺陷）可以发现，相同缺陷个数下，缺陷位置对模型的能量影响较小，可以说明，这些结构可以同时存在[25]。图2是模型对应的ELF图(a)和电子密度变形图(b)，从图中可以看出，模型顶部边缘裸露的碳原子上方存在游离电子（图2(a)中表现为红色部分，图2(b)中表现为实线部分），可以说明边缘处具有良好的活性，具有吸附效果。

2 结果与讨论

2.1 PbCl2在缺陷未燃尽碳模型表面吸附

本实验研究了具有缺陷的Zigzag未燃尽碳模型对PbCl2的吸附过程。在几何优化和频率验证的前提下，通过对比PbCl2在碳质表面不同吸附位点的吸附能大小，得到了每种吸附构型的最稳定的吸附体系。图3(a)为PbCl2在未燃尽碳模型表面的吸附构型；图3(b)为PbCl2在缺陷未燃尽碳模型上的吸附能。在图3(a)中对比各个构型后发现，Zigzag-PbCl2、Zig-D1-1-PbCl2、Zig-D2-2-PbCl2和Zig-D2-3-PbCl2构型中，PbCl2均是解离成Cl原子和Pb-Cl两个部分后分别被吸附在两个吸附点位上，而Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2、Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2构型中，PbCl2是整体被吸附在碳基表面，值得注意的是，Zig-D1-2-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2中PbCl2是在两个吸附点位上被吸附上的，而Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2只有一个吸附位点。因此，Zig-D1-2-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2的吸附能要高于Zig-D3-1-PbCl2和Zig-D3-2-PbCl2体系。从图3 (b)上可以发现，吸附能为（-50）-（-960）kJ/mol，由此可以说明，PbCl2在八种碳质表面的吸附过程均为化学吸附。Zig-D1-1-PbCl2的吸附能(-397.8 kJ/mol)最大，表明该结构的吸附效果最强。Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2、Zig-D2-2-PbCl2的吸附能大小相差很小，表明这三种结构对PbCl2的吸附效果大致一样。

2.2 Mayer键级分析

本研究采用Multiwfn[26]分析了PbCl2在具有缺陷的未燃尽碳吸附过程中的键级强度。计算了C-Pb键键和C-Cl键之间的MBO值，通过分析吸附构型的MBO值，进而解释导致PbCl2在不同的具有缺陷的未燃尽碳表面的吸附能差异的原因。

图4列出了各个构型中C-Pb和C-Cl键的MBO值。对比图4中C-Pb和C-Cl键的MBO值可以发现，C-Cl键的MBO值在每个吸附构型中的变化范围并不大，均维持在1.0左右，这表明C和Cl之间共用了一对电子，从而形成了稳定的化学键，而C和Pb的之间的MBO值波动较大，最小为Zig-D3-1-PbCl2体系的0.45，由此可以推测，吸附构型整体的稳定性关键可能在于C-Pb键的强度。

本研究通过采用数据对比的方法来探究八种吸附构型的吸附能与MBO值之间的内在联系。为了保证计算结果具有一定的代表性，各吸附构型中所有的C-Pb键的Mayer键级被用来研究与其体系的吸附能间的相关性。如图5所示，整体上表现为体系的吸附能随着Mayer键级的增加而增加的趋势。而对于Zigzag-PbCl2构型，Pb原子与C6和C9都发生了反应，因此，尽管该构型的C-Pb的平均MBO值（0.6）小于Zig-D1-2-PbCl2、Zig-D2-1-PbCl2和Zig-D2-1-PbCl2构型（0.68、0.69、0.7）但吸附能却高于它们。因此，通过研究MBO值与吸附体系之间的相关性验证了Mayer键级是用来体现和表征吸附能变化的一种较好的手段，所以在分析研究PbCl2在缺陷未燃尽碳表面的吸附过程时，MBO的数据分析可以为作者进一步揭示吸附体系内部机理。

2.3 电子定域函数(ELF)分析

ELF是研究化学体系电子结构的一个非常重要的实空间函数。它可以显示三维真实空间中不同位置的电子定位程度，是量子化学领域研究电子结构特征的重要手段。Zig-D1-1-PbCl2构型的吸附能最大接近-400 kJ/mol，为揭示其吸附能大的原因，分析了该构型的ELF和电子密度差分图，如图6(a)和图6(b)所示。

从图中可以看到，C-Cl原子间存在ELF值较大区域（红色区域），C-Pb原子之间同样存在ELF较大区域，这表明，在此区域存在C-Cl原子间存在共用电子对；C-Pb原子间并没有电子以两原子之间为中心聚集，而是靠近C原子。这是由于C与Pb成键后在靠近C原子一侧凝聚起来的孤对电子。这一点在图6(b)中被很明显地体现了出来：C-Cl之间电子聚集在中心（实线区域）和C-Pb之间电子靠近C原子聚集（C原子向Pb原子方向凸起来的等值线区域）。结合其相应的MBO值（C-Cl：0.97；C-Pb：0.7）由此可以证明，C-Cl、C-Pb在吸附过程中形成了较强的化学键，由此可以解释其吸附能较高的原因。

3 结 论

应用团簇模型方法建立了七种表征未燃尽碳表面的缺陷Zigzag模型，并应用量子化学密度泛函理论研究了PbCl2在缺陷碳质表面的吸附机理。计算得到了PbCl2在缺陷碳质表面的吸附构型和吸附能。结果表明，PbCl2以化学吸附的方式被吸附在缺陷碳质表面，这表明，PbCl2极为容易在未燃尽碳表面上吸附。此外，在各吸附构型中C-Cl键为稳定的化学键，C-Pb键的强度成为影响吸附构型的一个主要因素。各个吸附构型中C-Pb的MBO值能够反应出吸附能变化趋势，因此，Mayer键级在一定程度上能帮助我们分析PbCl2在具有缺陷的Zigzag碳质表面的机理研究。ELF、电子密度差分表明，C-Cl、C-Pb之间形成了较强的化学键。缺陷吸附位点是PbCl2吸附的最佳位点。这项工作将为碳基吸附剂的开发和燃煤电厂脱除铅化物提供理论指导。