Mg 含量对1.6%Al 锌铝镁合金镀层组织影响研究

金永清，郭太雄，董学强，邓 菡

（1.攀钢集团攀枝花钢钒有限公司冷轧厂,四川 攀枝花 617000；2.攀钢集团研究院有限公司,四川 攀枝花 617000）

0 引言

作为一种经济有效的钢材保护手段，热镀锌被广泛应用于交通、建筑、电力、能源等行业[1-3]。近年来，为进一步提高镀层的耐蚀性能，锌基合金镀层技术得到迅速发展。其中，锌铝镁镀层具有优异的耐平板和切边腐蚀性能，成为了21 世纪新一代高耐蚀合金镀层材料，广泛应用于家电、建筑、光伏、汽车等领域[4-7]。

根据铝的质量分数，锌铝镁镀层被分为三类：低铝型（1%≤Al≤5%）、中铝型（6%≤Al≤13%）和高铝型（47%≤Al≤57%）[4,6]。其中，中铝和高铝锌铝镁镀层多用于建筑行业。低铝锌铝镁镀层因具有优良的耐蚀性、耐磨性、涂装性和成形性等性能在家电、汽车[8]领域发展迅速。

研究表明，不同的Al、Mg 成分和配比会导致Zn-Al-Mg 镀层的析出相、组织结构和使用性能出现较大的变化。童晨[9]、杨巧燕[10]等人研究6%Al锌铝镁表明，随着镁含量逐步增加，锌铝镁合金中三元共晶相Zn/Al/MgZn2的体积分数明显增加，镀层组织结构逐渐均匀，金属晶粒逐渐细化，当镁含量为3%时，共晶体达到最大值。李峰[11]、生海[12]、吕家舜[13]等人在研究中也发现，Al、Mg 含量不同，锌铝镁镀层的组织结构差异较大，从而影响镀层耐腐蚀性和加工性等性能。

目前，关于低铝锌铝镁在耐腐蚀性能方面研究较多，而对于镀层的组织结构特别是Mg 元素的含量对低铝锌铝镁镀层组织、结构、微观形貌等影响上的研究尚不多见。鉴于低铝锌铝镁在汽车、家电等领域的广泛应用和微观结构对镀层性能影响的重要性，笔者重点研究了Mg 含量对1.6%Al 锌铝镁镀层中的相及组织的影响。

1 试验材料制备和分析方法

1.1 试验材料制备

根据低铝锌铝镁常用成分范围，选用表1 成分研究Mg 含量对镀层组织的影响情况。所用热浸镀液由纯Zn，纯Al、纯Mg 按不同比例配制而成，经检测，镀液实测成分与目标值基本一致。浸镀基材采用DX51D 冷轧钢板。试验的具体工艺流程为：脱脂-酸洗-水洗-烘干-退火-热浸镀-冷却-成品。其中，热浸镀试验在热镀锌模拟机上进行，设备如图1所示，其工艺过程如图2 所示。退火和热浸镀过程由体积分数为95%N2-5%H2的保护气体还原，露点为-30 ℃。镀层双面质量为180 g/m2。浸镀完成后样件出锅并经气刀吹扫后冷却至室温。镀件钢板试样表面质量如图3 所示。

图3 热浸镀锌铝镁合金镀层钢板试样Fig.3 Zn-Al-Mg alloy hot dip galvanized steel plate sample

表1 试验用锌铝镁镀液Al、Mg 成分Table 1 Composition of Al and Mg in Zn-Al-Mg coating solution for test

图1 热浸镀模拟机Fig.1 Hot dip galvanizing simulator

图2 热浸镀锌铝镁试验工艺Fig.2 Test process of Zn-Al-Mg hot dip galvanizing

1.2 分析方法

采用X 光衍射仪（X-Ray Diffraction,XRD）对镀层表面的物相组成进行分析，采用QUANTA 扫描电镜（Scanning Electron Microscope,SEM）及能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer,EDS）对不同成分的镀层表面及截面的形貌和组织进行分析。

2 试验结果及分析

2.1 Zn-1.6Al-1.6Mg 合金镀层表面相组成分析

根据文献[14-16]，对于低铝锌铝镁合金镀层，Mg合金成分在1.0%～2.0%范围内变化时，镀层通常由富Zn 相、富Al 相、二元共晶相Zn/MgZn2和三元共晶相Zn/Al/MgZn2组成。因此，首先选择了Zn-1.6Al-1.6Mg 合金成分的镀层进行了表面的XRD测试，结果如图4 所示。从结果可知，Zn-1.6Al-1.6Mg 合金镀层主要由Zn 相（密排六方hcp 结构）、Al 相（面心立方fcc 结构）和MgZn2相组成，因此，可以说明本次热浸镀模拟得到的镀层成分与前人的研究结果一致。

图4 Zn-1.6Al-1.6Mg 镀层表面XRD 物相分析Fig.4 XRD analysis of Zn-1.6Al-1.6Mg coating surface

2.2 Zn-1.6Al-1.6Mg 合金镀层组织分析

图5 显示了Zn-1.6Al-1.6Mg 镀层的表面SEM形貌和EDS 结果。从图5 可知，镀层表面呈现出三种不同形貌的区域：一种为呈灰色正六边形外观的大块状结构（如点1 所示），一种为黑色长条状二次枝晶围绕块状一次枝晶中心分布的菊花状结构（如点2 和点3 所示），另一种为密布在上两者结构间的细小针状结构（如点4 和点5 所示）。根据EDS 的结果可以看出，点1 的灰色块状结构为富Zn相，点2 和点3 的菊花状结构为Zn/MgZn2二元共晶组织，是由金属间化合物MgZn2填充在富Zn相一次枝晶的间隙导致的，点4 和点5 的细小针状结构为Zn/MgZn2/Al 三元共晶组织，这是由于合金中的Al 元素富集在凝固的富Zn 相和二元共晶相周围，生成的三种相共存的共晶组织。此外，点5中Al 含量较多，可能存在少量富Al 相。总体来说，镀层表面主要由块状富Zn相，菊花状Zn/MgZn2二元共晶组织、细小针状Zn/MgZn2/Al 三元共晶组织和少量富Al 相组成。

图5 Zn-1.6Al-1.6Mg 镀层表面组织SEM 形貌及EDS 能谱分析Fig.5 SEM and EDS analysis of Zn-1.6Al-1.6Mg coating

图6 是Zn-1.6Al-1.6Mg 合金镀层的截面SEM形貌和EDS 结果。截面中仍然可见块状结构的富Zn 相（如点1 所示）和细小针状的Zn/MgZn2/Al 三元共晶组织（如点4 所示）。与表面不同的是，截面形貌中三元共晶相周围发现了暗灰色的颗粒状结构（如点4 所示），根据点4 的成分，可以判断此种结构为富Al相，同时，Zn/MgZn2二元共晶组织在截面中呈现出小块连续的双相结构（如点2、3 所示，其中点2 为富锌相，点3 为MgZn2相）。综上，Zn-1.6Al-1.6Mg 合金镀层的截面组织是由大块富Zn相，小块连续的Zn/MgZn2二元共晶组织，细小的Zn/MgZn2/Al 三元共晶组织和颗粒状的富Al 相组成。

图6 Zn-1.6Al-1.6Mg 镀层截面组织 SEM 形貌及EDS 能谱分析Fig.6 SEM and EDS analysis of cross-section of Zn-1.6Al-1.6Mg coating

2.3 Mg 含量对低铝锌铝镁合金镀层表面组织的影响分析

铝含量固定在百分含量1.6%时，随着Mg 含量变化，锌铝镁合金镀层表面组织SEM 形貌特征结果如图7 所示。整体来看，Mg 含量在1.3%～ 2.0%变化（根据锌铝镁镀液一次氧化产物的热力学相图[17]，Zn-Al-Mg 镀层中Mg 的含量是有限制的，一般不超过3%）时，镀层表面均由富Zn相，Zn/MgZn2二元共晶组织，Zn/MgZn2/Al 三元共晶组织和富Al 相组成。不同的是，Mg 含量为1.3%时，镀层表面三元共晶组织的体积分数约占镀层组织的一半，菊花状二元共晶组织零星分于块状富Zn 相之间，富Al 相零星点状分布在整个表面；当Mg 含量增加到1.6%时，可以明显看出：镀层表面Zn/MgZn2/Al 三元共晶组织和块状富Zn 相的体积分数减少，相对应地，Zn/MgZn2二元共晶组织增加、富Al 相数量微量增加；当Mg 含量增加到2.0%时，镀层表面Zn/MgZn2二元共晶组织大小和体积分数进一步增加，同时伴随着块状富Zn 相的大小和体积分数减小。

图7 Mg 含量对1.6%Al 锌铝镁镀层表面组织的影响Fig.7 Effect of Mg content on surface structure of 1.6%Al Zn-Al-Mg coating

图8 为铝含量固定在百分含量1.6%时，随着Mg 含量变化镀层截面SEM 形貌结果。从图中可见，随着Mg 含量在1.3%～2.0%范围内增加，镀层截面组织中块状富Zn 相晶粒变化不大，而Zn/Mg-Zn2二元共晶组织的体积分数增大，同时伴随着Zn/MgZn2/Al 三元共晶组织体积分数的减小。

图8 Mg 含量对1.6%Al 锌铝镁镀层截面组织的影响Fig.8 Effect of Mg content on the section structure of 1.6% Al Zn-Al-Mg coating

为了更近一步解释锌铝镁合金镀层中Mg 成分变化对镀层中不同组织体积分数的影响，通过Zn-Al-Mg 三元相图（如图9）可知，当Al 含量固定在1.6%，Mg 含量约为0.96%时，镀层冷凝组织由富Zn 相和Zn/Al/MgZn2三元共晶相组成，Mg 含量大于0.96%后，镀层组织由富Zn 相、Zn/MgZn2二元共晶组织和Zn/Al/MgZn2三元共晶组织组成。随着Mg 含量增加，二元共晶相形成及长大的动力增加，镀层表面块状富Zn 相的析出和长大将受到抑制。根据相图计算，Mg 含量为1.3%时，富锌相、Zn/MgZn2二元共晶和Zn/Al/MgZn2三元共晶组织重量百分比约为44%、7%、49%，Mg 含量为1.6%时，富锌相、Zn/MgZn2二元共晶组织、Zn/Al/Mg-Zn2三元共晶组织重量百分比约为45%、16%和39%。而当Mg 含量为2.0%时，富锌相、Zn/MgZn2二元共晶组织、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织重量百分比约为40%，33%和27%。可见，在Al 含量为1.6%时，随着Mg 含量增加，二元共晶组织的大小和体积分数增大，大块状富Zn 相的大小和体积分数减小，三元共晶组织重量分数变化不大，但受富Zn 相和二元共晶组织体积分数变化的影响，其体积分数变小。

图9 Zn-Al-Mg 三元合金相图Fig.9 Phase diagram of Zn-Al-Mg ternary alloy

综上所述，对于低铝锌铝镁合金镀层，Mg 含量的变化虽然并不影响锌铝镁合金镀层的相组成，但对于镀层中不同组织的体积分数存在显著的影响。Mg 含量的微量变化就可以导致表面形貌的明显变化：随着Mg 含量质量分数的增加，将主要作用于Zn/MgZn2二元共晶组织和富Zn 相的体积分数，两者呈现相反的变化，二元组织的大小和体积分数增加，而富Zn 相大小和体积分数减小，三元共晶组织的体积分数变小，同时富Al 相由点状零星分布变为枝条状弥散分布。由于锌铝镁合金镀层中组织的形貌、大小和相分布对镀层性能起关键性作用，因而，在工业生产中，可以通过调控镀液中Al、Mg 含量和比例的方法来控制镀层组织形貌、均匀性，甚至镀层的综合性能。

3 结论

1）Al 含量1.6%，Mg 含量1.3%～2.0%时，锌铝镁合金镀层由富Zn 相、Zn/MgZn2二元共晶组织、Zn/MgZn2/Al 三元共晶组织和少量富Al 相组成。

2)当Mg 含量在1.3%～2.0%范围内增加时，镀层表面块状富 Zn 相的析出和长大受到抑制，二元共晶组织体积分数增加，富Zn 相大小和体积分数减小，三元共晶组织体积分数减少，同时富Al 相由点状零星分布变为枝条状弥散分布。

3）锌铝镁合金镀层的耐蚀性等性能主要受成分和组织因素影响，要获得较好的综合性能，需合理调控镀液中Al、Mg 含量，对镀层中组织的组成、分布和比例进行优化。