采用KOH 亚熔盐处理钛中矿富集钛资源研究

邹敏，王琪琳，江文世

（西昌学院理学院,四川 西昌 615013）

0 引言

钛中矿是钒钛磁铁矿选矿尾矿经二次选矿后的产物，其TiO2含量在28%～36%，这部分产品因TiO2含量过低而不能直接作为钛白原料加以利用，一直以来是钒钛磁铁矿综合利用中重大难题和关键技术之一[1]。

目前针对钛中矿综合利用的相关研究较少，其中具有代表性的是吴恩辉等人的“盐酸浸出工艺”[2]和冯海亮等人的[3]“磁选-重选-浮选联合选矿工艺”。上述工艺虽然都能实现钛中矿中TiO2的进一步富集，但都一定程度上存在工艺流程复杂、设备种类较多、生产成本高以及环境污染大等问题，因此工业化受到限制。

亚熔盐是一种类似于熔盐，但含有少量水分的特殊熔体，其碱金属盐的浓度介于溶液和熔盐之间，具有反应活性高、沸点高、蒸气压低、性能可控等优点[4]，是两性金属矿产资源分离提取的有效处理方式。中科院过程所等[5-8]单位已将亚熔盐体系应用于钒钛磁铁矿的综合利用中，实现了钛、铁等有价组分的高效分离。但目前尚未看到采用亚熔盐处理钛中矿的相关报道。

笔者采用KOH 亚熔盐和钛中矿为原料，研究了反应温度、反应时间、原料粒度以及亚熔盐浓度、碱矿比和搅拌速度等因素对钛中矿中TiO2富集情况的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

选用攀枝花恒誉工贸有限责任公司生产的钛中矿为试验原料，其化学成分如表1 所示。

表1 钛中矿的化学组成Table 1 Main chemical composition of the titanium middling ore %

此外，试验中还使用了氢氧化钾（分析纯）、硫酸（分析纯）、盐酸（分析纯）、焦硫酸钾（分析纯）和纯净水等原料。

1.2 试验原理

分析表1，可知氢氧化钾熔盐和处理钛中矿过程中发生的主要化学反应如下：

其中铝、硅等杂质元素生成可溶性产物在洗涤过程中可除去，钛、铁、钙、镁等组分可通过加酸水解等步骤予以分离，从而实现钛资源的富集。

1.3 试验设备与步骤

试验所使用的反应釜为自制，由于试验过程是在高温和强碱溶液下进行的，因此选择不锈钢烧杯为反应容器，电动搅拌器中的搅拌桨选择不锈钢搅拌桨。由于反应温度为200 ℃以上，为了防止反应过程中水分的散失对试验结果造成影响，在烧杯上盖上一块已按照相应尺寸打好孔的铁片，分别插入搅拌桨、测温棒和回流冷凝管，试验装置示意见图1。

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental device

称取一定质量的KOH 固体于反应釜内，按所需浓度加入一定量的蒸馏水，将反应釜升温至反应温度，按一定碱/矿比加入钛中矿，开启电动搅拌器，反应一定的时间后关闭电源，待样品冷却后用5%左右的稀盐酸溶解、洗涤、过滤，用电感耦合等离子体原子吸收光谱(ICP-AES)分析滤液中的钛、铝、硅等元素。

1.4 分析测试方法

1）钛中矿钛分解率的计算

由于钛中矿在氢氧化钾亚熔盐介质中生成的产物钛酸钾K4Ti3O8不溶于水，因此采用稀盐酸与钛酸钾反应后生产可溶性的TiOCl2，通过测定TiOCl2水溶液中钛离子的含量来表征钛中矿中钛的分解率。钛中矿在KOH 亚熔盐中的分解率可按下式进行计算[9]：

式中，XTi为钛中矿分解率，%；V为用来溶解亚熔盐反应产物的盐酸的体积，L；MTi为稀释后的滤液中Ti 离子的测量浓度，g/mL；m4为钛中矿的总质量，g；m2为反应所用原料的总质量，g；mp为盐酸溶解时称取的亚熔盐反应产物的质量，g；CTi为原料中Ti 的百分含量，%。

2）硅、铝转化率的计算

本研究采用焦硫酸钾法[10]对钛中矿进行熔样，采用电感耦合等离子体原子吸收光谱(ICP-AES)分析滤液中的钛、铝、硅等元素，从而获得钛中矿中各元素含量，进而计算转化率。

2 试验结果与讨论

2.1 反应温度对钛、铝、硅转化率的影响

反应温度是亚熔盐反应过程中的关键因素之一，温度过低会降低碳还原产物的分解率，温度过高一方面会增加能耗，另一方面会增加亚熔盐体系水分的散失，使得反应传质流动性变差，反而不利于反应的进行。固定搅拌速度400 r/min，碱矿质量比6∶1，碱浓度为80%，钛中矿粒度为70～80 μm，反应时间为180 min，考察了反应温度对钛中矿中钛、硅、铝等元素转化率的影响，结果如图2 所示。

图2 反应温度对钛、铝、硅转化率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on conversion of Ti,Al and Si

从图2 可看出，钛中矿中各元素转化率随反应温度的升高而升高，当温度超过200 ℃后，钛中矿转化率增加缓慢，当温度240 ℃后，钛中矿中钛的转化率达99%，说明钛中矿中的钛基本转化完全，故本研究较佳反应温度为240 ℃。在此温度条件下，铝的转化率达97%，硅的转化率为87%。

2.2 反应时间对钛、铝、硅转化率的影响

固定搅拌速度400 r/min，碱矿质量比6∶1，碱浓度为80%，钛中矿粒度为70～80 μm，反应温度为240 ℃，考察了反应时间对钛中矿中钛、硅、铝等元素转化率的影响，结果如图3 所示。

图3 反应时间对钛、铝、硅转化率的影响Fig.3 Effect of reaction time on conversion of Ti,Al and Si

从图3 可以看出，随着反应时间的延长，钛中矿中钛、铝、硅等元素的转化率均呈上升趋势。当反应时间超过150 min后，钛、铝的转化率升高速度减缓，并在180 min 左右接近最大值98%和95%。硅的转化率在150 min 之后逐渐呈下降趋势，其原因可能是由于反应初期硅与氢氧化钾反应生成可溶性的硅酸盐（SiO44-），但随着反应时间的延长，这种四面体结构的SiO44-数量增多，离子之间相互聚合生成不溶于水和稀酸的复杂硅酸盐，导致硅的转化率达到峰值后又随着时间的延长而降低[10]，综合各种因素考虑，确定较佳的反应时间为180 min。

2.3 碱浓度对钛、铝、硅转化率的影响

固定搅拌速度400 r/min，碱矿质量比6∶1，钛中矿粒度为70～80 μm，反应温度为240 ℃，反应时间180 min，考察了碱浓度对钛中矿中钛、硅、铝等元素转化率的影响，结果如图4 所示。

从图4 可以看出，随着碱浓度的增加，钛、铝、硅三种元素的转化率都呈上升趋势。其中钛的转化率在碱浓度为80%左右接近最大值98%，在此条件下，Al、Si 的转化率分别为97%和86%。由于碱渣完全反应的理论质量比约为1∶1，本研究碱质量比6∶1，碱是过量的，为保证尽可能多的硅从钛中矿中溶出，故较佳的碱浓度为80%左右。

图4 碱浓度对钛、铝、硅转化率的影响Fig.4 Effect of KOH concentration on conversion of Ti,Al and Si

2.4 钛中矿粒径对钛、铝、硅转化率的影响

固定搅拌速度400 r/min，碱矿质量比6∶1，反应温度为240 ℃，反应时间180 min，碱浓度为80%，考察了钛中矿粒径对钛、硅、铝等元素转化率的影响，结果如图5 所示。

图5 粒度对钛、铝、硅转化率的影响Fig.5 Effect of mineral particle size on conversion of Ti,Al and Si

从图5 可以看出，随着钛中矿粒径的减小，钛、铝、硅三种元素的转化率均呈上升趋势。在70～80 μm时，钛、铝的转化率分别达最大98%和97%，硅的转化率也有83%，说明在此条件下，钛、铝的反应基本完全，综合成本等因素考虑，钛中矿粒径的较佳参数为70～80 μm。

2.5 碱矿比对钛、铝、硅转化率的影响

固定搅拌速度400 r/min，反应温度为240 ℃，反应时间180 min，碱浓度为80%，钛中矿粒径为70～80 μm，考察了碱矿比对钛、硅、铝等元素转化率的影响，结果如图6 所示。

从图6 可以看出，随着碱矿质量比逐渐增大，钛、铝、硅三种元素的转化率均呈上升趋势。在碱矿比为6∶1时，钛、铝的转化率分别达最大98%和99%，硅的转化率也有84%，之后进一步增加碱矿比对各元素转化率影响不大。说明在此条件下，钛、铝、硅的反应基本完全，综合成本等因素考虑，碱矿质量比的较佳范围为6∶1。

图6 碱矿质量比对钛、铝、硅转化率的影响Fig.6 Effect of mass ratio of alkali to ore on conversion of Ti,Al and Si

2.6 搅拌速度对钛、铝、硅转化率的影响

固定碱矿质量比6∶1，反应温度为240 ℃，反应时间180 min，碱浓度为80%，钛中矿粒径为70～80 μm，考察了搅拌速度对钛、硅、铝等元素转化率的影响，结果如图7 所示。

图7 搅拌速度比对钛、铝、硅转化率的影响Fig.7 Effect of stirring speed on conversion of Ti,Al and Si

从图7 可以看出，随着搅拌速度的增加，钛、铝、硅三种元素的转化率均呈上升趋势，但其增加幅度远不如其他因素的影响明显。当搅拌速度达到400 r/min时，钛、铝、硅的转化率分别达98%、97%和83%，之后再增加搅拌速度对上述元素的转化率影响不大，因此较佳的搅拌速度为400 r/min。

2.7 综合试验

在上述优化后的反应条件（即搅拌速度400 r/min，碱矿质量比6∶1，反应温度为240 ℃，反应时间180 min，碱浓度为80%，原料粒度70～80 μm）下，对钛中矿进行了3 次亚熔盐分解平行试验，考察了最佳条件下钛中矿的分解情况及稳定性，结果见表2。

表2 优化工艺条件下钛中矿的分解情况Table 2 Decomposition of titanium middling ore under optimized process conditions

从表2 可以看出，在优化条件下，钛中矿中钛、铝、硅等元素不仅具有较高的转化率且重现性良好。

2.8 钛中矿分解产物的X 射线衍射分析

由于钛元素经亚熔盐分解后的产物K4Ti3O8为无定形钛，不能直接通过X 射线衍射分析其形貌，故将钛中矿经亚熔盐分解后的产物经水洗去除多余的氢氧化钾后，在电阻炉中800 ℃煅烧3 h 后进行XRD 分析，试验结果如图8 所示。

从图8 可以看出，亚熔盐水洗产物经煅烧后的主要物相组成为六钛酸钾（K2Ti6O13），此外，亚熔盐产物中含有的铁、镁、钙等元素也分别与钛元素在亚熔盐体系中反应生成了新的化合物。从图8 还可以看出，产物中未出现铝、硅等元素相关的物相，也进一步说明了在亚熔盐反应过程中，上述元素生成可溶性物质进入到液相之中。

图8 产物经 800 ℃煅烧 3 h 后的 X 射线衍射谱Fig.8 X-ray diffraction spectrum of the product calcined at 800 ℃ for 3 h

3 结论

采用KOH 亚熔盐处理钛中矿，可有效分解原料中钛、铝、硅等元素，从而实现钛元素和硅、铝等杂质元素的有效分离，不溶于水的固相产物K4Ti3O8经酸洗后水解可制得TiO2，从而为采用钛中矿直接制备钛白粉开辟了一条新的途径，对实现钛中矿的综合利用具有重要意义。考察了反应温度、反应时间、碱浓度和钛中矿粒度等因素对钛中矿分解情况的影响，得出下述结论：

1）采用KOH 亚熔盐处理钛中矿可实现其有效分解，其较佳工艺参数为搅拌速度400 r/min，碱矿质量比6∶1，反应温度为240 ℃，反应时间180 min，碱浓度为80%，原料粒度70～80 μm。在此反应条件下，钛中矿中钛的转化率达99%以上，铝的转化率 98%以上，硅的转化率在85%以上。

2）较佳工艺条件下的重复性试验显示，该工艺不仅对钛中矿具有较好的分解效果，还具有重现性。

3）X 射线衍射分析表明，亚熔盐分解产物经800 ℃的高温下煅烧3 h 后测得的产物主要为六钛酸钾（K2Ti6O13），说明KOH 可与钛中矿充分反应并有效去除其中的铝、硅等元素。