钙镁掺杂介孔碳制备及其对甲基橙的吸附性能研究

杨婷婷，杨红婷，王 娇

(1.云南科仑工程质量检测有限公司，云南 昆明 650000；2.云南农业大学 资源与环境学院，云南 昆明 650000)

随着工农业的发展以及人们生活的不断改善，水污染问题却越来越严重，污染物的种类也日趋多样化、复杂化。其中，染料废水的处理也成为了当下水处理难关之一。

现如今，染料被广泛应用于纺织品、服装、化妆品、印刷品等多个行业，但由于有机染料废水不仅色度大、成分复杂、难于生物降解，同时具有强酸强碱性[1]，因此净化处理难度较大。此外，直接排放不仅会对水体环境造成严重污染，且会长期稳定存在于自然环境中难以降解，同时高浓度的有机废水在生物降解作用下会致使水体缺氧/厌氧，导致水质恶化，引起多数水生物死亡。有机废水中大量的有毒物质会在土壤、水体等自然环境中累积、存储，最后通过食物链进入人体，对人类的健康和生态环境造成极大的威胁[1]。研究发现，人体如果摄入过量的染料，会直接损害肝脏、消化系统以及中枢神经系统[1]。因此时其治理引起了社会各界及环保部的广泛关注。

吸附法具有高效、简便、无二次污染、操作简便、耗费低廉、实用等特点，是目前解决染料废水使用最广的工艺方法[2]，主要利用多孔性固体材料充分接触废水，利用其表面活性来吸附废水中的有机离子，并将其聚集在吸附材料表面，从而达到净化水体的目的[4-6]。

目前，应用最广泛的一种吸附材料是碳材料，因为其化学性质稳定、比表面积较大、吸附效率较高[3-4]。污水处理中使用最广的是活性炭，但其再生性低且制备成本高，应用受到了限制[5，7]，因此寻求研发具有更好再生能力和更高吸附性能的吸附材料变得特别重要。介孔碳材料在染料吸附方面有着极大的发展空间，主要是因为它可以突破微孔碳材料中大分子传递的限制[5-6]，解决了现有吸附材料众难以分离回收的难点[2，12]。为了增强介孔碳材料和染料分子之间相互的作用，增大对染料的吸附作用，仍需要不断地对介孔碳材料进行改性[7]，不断提高介孔碳材料的吸附性能和发展应用潜力。

本实验主要是以构建一系列操作简便、处理效率高、分离回收便捷、重复利用性好的介孔碳吸附材料为目的[8]。实验主要采用软膜板法[10]，以模板剂P123为表面活性剂，酚醛树脂为碳源，并且引入亚铁离子[10-12]，以Ca/Mg为表面修饰引入金属氧化活性位点，在碱性条件下，通过蒸发诱导自组装的路线和马弗炉保温碳化合成Ca/Mg掺杂的介孔碳材料[3，7]。并且研究了掺杂的介孔碳吸附材料的制备过程、吸附性能，并探讨其作用原理、机制和影响因子[9]。得出不同影响因子对其吸附性能的影响，以及该种改性的Ca/Mg掺杂介孔碳材料在高效处理有机染料的环境应用领域的发展前景，并为寻求快速、高效、经济的处理染料废水、去除难降解有机物的吸附材料制备提供了理论基础和技术支持。

1 材料与方法

1.1 药品和仪器

1.1.1 实验药品

间苯二酚(C6H6O2)、甲醛(HCHO)、P123(PEO-PPO-PEO)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、工业乙醇(C2H5OH)、结晶氯化钙(CaCl2)、硼酸(H3BO3)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、甲基橙(C14H14N3SO3Na) 、浓硫酸(H2SO4)、浓盐酸(HCl)、无水硫酸镁(MgSO4)、无水亚硫酸钠(Na2SO3)。

1.1.2 实验仪器

电子分析天平、恒温循环水浴锅、电热鼓风干燥箱、马弗炉、高速台式离心机、恒温摇床、分光光度计、移液枪、pH计等。

1.2 实验方法

主要的步骤流程图如图1所示。

称取 2 g(0.00024 mol)的P123和 2 g(0.018 mol)间苯二酚，加入乙醇(20 mL)/水(20 mL)(1∶1)溶液，充分搅拌 15 min，至完全分散溶解，得到无色溶液。加入 0.2 g FeSO4·7H2O 和 0.2 g CaCl2/ MgSO4，向混合液中加入 1.6 g 氢氧化钠搅拌至充分溶解，然后逐滴加入36%～40%的甲醛溶液 3 mL，振荡并搅拌 1 h，直至得到均一的橘黄色溶液或凝胶。再将其转移到聚四氟乙烯反应釜中，在 70 ℃ 反应条件和高压下水热反应 1 h。接着，将混合液转移至蒸发皿中 80 ℃ 挥发、干燥、固化 12 h，将得到的粉末刮下，用甲醇清洗浸泡 1 h 去除部分模板剂，置于管式炉或马弗炉中通CO2保护(或加除氧剂亚硫酸盐和碳酸氢钠分解等)。按 1 ℃/min 升温速率，先由室温升温至 400 ℃ 下保持 1 h 去除模板剂，接着继续升温至 800 ℃ 保温碳化 2 h，最后冷却至室温，得到介孔碳材料与Ca/Mg掺杂的介孔碳材料。

1.3 染料吸附实验

首先，将三种介孔碳材料(非掺杂/掺杂(Ca/Mg)介孔碳材料)置于相同的外界环境(同温度、同浓度的甲基橙)，改变吸附时间长短、吸附剂用量的条件下；置于不同的外界环境pH(3～11)的甲基橙溶液、温度(25 ℃～35 ℃)的条件下，保持相同的吸附时间和吸附剂用量。其次，将三种材料放于恒温摇床中 250 r/min 的速率震荡，使吸附剂与甲基橙溶液充分接触且充分吸附溶液中的甲基橙。然后，通过高速台式离心机 1499 r/min 离心分离 11 min，使悬浮于甲基橙溶液中的吸附材料与甲基橙溶液分离且沉于溶液底部。最后，通过分光光度计在最大吸收波长 463.664 nm 下测定甲基橙溶液的吸光度，分别对吸附平衡时间、溶液pH(3～11)、吸附剂用量(0.005 g～0.15 g)对甲基橙吸附性能影响因素进行探讨，接着研究其热力学吸附特征。

1.3.1 吸附平衡实验

配制预定质量浓度(50 mg/L)的甲基橙溶液，分别移取 450 mL 配制的甲基橙溶液，依次加入 0.5 g 的吸附剂，置于恒温摇床中室温下振荡 5 h，从开始震荡时计时踩点取 0.5 mL 的样，将 0.5 mL 的样品定容至 50 mL，接着静置容量瓶，取溶液用紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度。

1.3.2 吸附剂用量实验

配置预定质量浓度(30 mg/L)的甲基橙溶液，分别称取不同质量(0.005 g～0.15 g)的三种吸附材料并分别加入 50 mL(30 mg/L)甲基橙溶液，置于恒温摇床中以 250 r/min 的速率室温下振荡 2 h，然后离心，取上清液，采用紫外-可见分光光度计测定吸光度并计算其吸附量和去除率。最后分别计算三种介孔碳材料吸附的最大吸附量。

1.3.3 pH值的影响

pH值是影响介孔碳材料吸附性能的主要因素之一。因此为了观察pH值对三种材料吸附甲基橙的影响，进行了不同pH值(3～11)条件的吸附实验。配制预定质量浓度(30 mg/L)的甲基橙溶液，分别称取0.15 g 的3种吸附剂材料，取 50 mL 配好的甲基橙溶液于 50 mL 离心管中，依次加入三种磁性介孔碳吸附材料，置于恒温摇床中振荡 2 h，然后离心，取上清液，用紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度，计算三种磁性介孔碳材料在5种不同PH下的最大吸附量。

1.3.4 等温吸附研究

介孔材料的吸附过程可能会受到一定温度的影响。因此为了观察三个不同温度梯度(25 ℃、30 ℃、35 ℃)下，同一种吸附材料在不同温度下的吸附性能，设置了不同的甲基橙溶液质量浓度梯度(5 mg/L～200 mg/L)来进行吸附实验。分别称取 0.08 g 的三种磁性介孔碳材料各7份于 50 mL 的离心管中，加入 40 mL 特定甲基橙溶液，依次在温度为 25 ℃、30 ℃、35 ℃ 条件下的恒温摇床中恒温振荡 2 h，然后离心，取上清液，用紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度并计算其吸附量，最后将数据与等温吸附模型进行拟合，分析三种材料的等温吸附特性。

1.4 分析方法

采用如下的分析方法考察三种吸附材料(Ca掺杂/非掺杂/Mg掺杂介孔碳材料)的吸附平衡时间、吸附剂用量、吸附剂吸附性能，并研究染料初始含量、吸附时间等因素对吸附性能的影响，确定吸附剂的吸附饱和时间、最大吸附量、吸附剂用量，同时计算去除率R、吸附量qe和等温吸附模型拟合数据。

1.4.1 吸附平衡研究

在最大光密度下测定甲基橙溶液的吸光度。甲基橙溶液(50 mg/L)的最大吸收波长为 463.664 nm。最后计算三种磁性介孔碳材料的最大吸附量、甲基橙的去除率和吸附平衡时间。甲基橙溶液的标准浓度曲线如图2所示。

1.4.2 吸附量和去除率研究

本文采用吸附量及去除率分析评价材料的吸附性能，计算过程如下：

1)吸附量。

(1)

式中:Qe为吸附量(mg/g);V为甲基橙溶液体积(L) ;Co，C分别为吸附前和后甲基橙溶液初始和平衡时的质量浓度；m为吸附剂的质量(g)。

2)去除率。

(2)

式中：W为去除率(mg/g);Co、C分别为吸附前后甲基橙溶液浓度。

1.4.3 等温吸附研究

等温吸附研究的经典热力学吸附模型如下[13]：

(3)

(4)

式中:Ce为吸附平衡时溶液质量浓度(mg/L)；qm、qe分别为最大吸附容量和吸附平衡时的吸附容量(mg/g)；b分别为与吸附能力有关的常数(L/mg)；K、n是分别和吸附有关的常数。

2 结果与分析

2.1 吸附结果分析

2.1.1 吸附平衡实验结果分析

吸附时间对介孔碳吸附染料的吸附性能有重要影响。此外，介孔碳材料的吸附速率受到其自身孔隙结构、吸附质的尺寸、吸附剂的表面性质等因素影响。因此确定介孔碳材料的饱和吸附时间对研究其吸附机理和吸附性能极其重要。吸附时间对甲基橙吸附的影响如图3所示。

由图3可知：随着吸附时间的推移(5 min～300 min)，在甲基橙溶液中残留的甲基橙浓度减小，吸附剂吸附的甲基橙量逐步增多；变化速率并非保持不变，而是呈现先快速增长后逐渐降低最终趋于稳定的变化状态，即三种磁性掺杂介孔碳吸附剂的吸附量随着时间的推移呈现先增加后减缓并逐步趋于饱和状态；三种吸附材料的最佳吸附时间主要集中于实验开始的0～150 min，250 min 时吸附达到饱和状态；当吸附达到饱和状态后，Ca掺杂/非掺杂/Mg掺杂介孔碳材料对甲基橙溶液 450 mL(50 mg/L)的饱和吸附量大概集中于24～28 mg/L；Ca/Mg掺杂的介孔碳总体的吸附性能优于非掺杂的介孔碳。另外，掺杂Mg的磁性介孔碳材料的吸附性能要优于掺杂Ca的介孔碳材料，但具体吸附情况还有待后续的结果分析。

2.1.2 吸附剂用量实验结果分析

吸附剂量的大小、分布会影响环境中吸附剂的密度及吸附效果，从而影响吸附剂的吸附效果和溶液中甲基橙的去除效果。吸附剂用量的影响如图4所示。

由图4可知：随着吸附剂用量的不断增加(0.1 g/L～3.0 g/L)，去除率呈现不断上涨趋势，而吸附量却在不断下降，逐渐趋于吸附饱和状态。这与吸附剂的吸附机理存在着很大的关系：当有较少的吸附剂时，甲基橙能与吸附剂的吸附点位充分接触，并被吸附剂吸附；当吸附剂含量增大时，吸附剂的吸附位点未能充分发挥其吸附作用。由图4还看出，当吸附剂为 0.1 g/L 时，其平衡吸附量达到 22.5 mg/g，但对甲基橙去除率仅为5%；当吸附剂增至 3 g/L 时，甲基橙去除率达到75%，平衡吸附量降至 7.5 mg/g。分析数据可知，三种吸附材料对甲基橙溶液(30 mg/L)的吸附虽然还未达到饱和，吸附量不太理想，但总体上看，掺杂金属点位的介孔碳的吸附性能要高于非掺杂的介孔碳，且吸附性能Mg掺杂的介孔碳要高于Ca掺杂的介孔碳材料。因此，在考虑吸附同等浓度甲基橙溶液时，为了不造成材料浪费，可使用 3.0 g 的吸附材料，此时吸附效果最好。

2.2 pH影响吸附实验结果分析

溶液的pH是介孔碳材料对染料吸附的一个重要影响因素。pH不仅会影响到磁性介孔碳表面的化学性质，还能决定染料在水体中一些的存在形态。pH的影响如图5所示。

由图5可知：随着pH从3.0增加到11.0，甲基橙的吸附迅速呈现较小的波动，基本趋于稳定状态。 pH依赖性表明，钙掺杂磁性OMC、磁性OMC、镁掺杂磁性OMC三种材料的吸附能力受pH影响极小，可忽略不计，即三种材料的吸附性能、表面化学性质几乎呈稳定状态不受溶液中阴、阳离子的影响。从图5得出，Ca/Mg掺杂的磁性介孔碳的吸附性能几乎不受酸碱度的影响，可广泛应用于有机染料废水的处理，且具有较大应用前景。

2.3 等温吸附模型分析

钙掺杂磁性OMC、磁性OMC、镁掺杂磁性OMC三种材料的Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型的数据拟合结果如图6所示，吸附等温线的拟合数据参数见表1。

表1 基于Langmuir和Freundlich模型的吸附等温线的拟合结果

通过Langmuir和Freundlich模型数据拟合结果(R2)可知，Langmuir模型所得直线的线性相关系数R2数值均小于Freundlich模型[6，13]，所以Freundlich等温线能够更好地对三种吸附材料的平衡数据进行描述。

从Freundlich模型数据拟合的结果和图像可得，钙掺杂/非掺杂/镁掺杂介孔碳材料的吸附等温线1/n的数值的均小于1，且均在0.1～0.5，因此三种吸附材料都易于且吸附吸附性都能较好。另外，K值可视为单位浓度时的吸附量。根据数据拟合的结果和图像可知，三种材料K值随温度的升高总体呈现下降的趋势，可推断该吸附过程是一个物理吸附为主导、自发放热的过程且可能涉及多层吸附机理以及其吸附点位具有不同的吸附位能。三种吸附材料的最大吸附量依次为 12.04 mg/g、7.29 mg/g、49.12 mg/g，掺杂的有序磁性介孔碳的最大吸附量均高于非掺杂的介孔碳，且Mg掺杂的磁性介孔碳吸附量最大，吸附性能呈现最优。

3 讨论

介孔碳的吸附过程受吸附时间、染料初始含量、吸附剂的吸附饱和时间等因素的影响。此外，介孔碳材料的吸附速率也可能受其自身孔隙结构、吸附质的尺寸及吸附剂的表面性质等因素影响，其总体呈现吸附速率与吸附平衡时间呈正相关，饱和吸附时间与吸附速率成反比。另外，pH依赖性实验表明，三种吸附材料受pH影响极小可忽略不计。通过实验得知三种吸附材料的最佳吸附时间主要是实验开始的0～150 min，对甲基橙吸附饱和的吸附量主要集中于在24～28 mg/L，最大吸附量在6.88～49.12 mg/g。三种材料的等温吸附模型更符合Freundlich模型，且吸附过程以物理吸附为主，自发、放热且涉及多层吸附机理，吸附点位具有不同的吸附位能。

从实验结果来看，三种介孔碳的吸附量都不是很理想。在查找资料且结合实际之后，导致材料的吸附量低的原因为：①碳化条件(无氧)的影响。介孔碳在高温碳化过程中，马弗炉内无法实现完全隔绝氧气/通氮气的条件，导致碳化后的介孔碳材料表面有一定程度的氧化。②碳化过程操作影响。由于实验条件的限制，烧制过程在坩埚中进行，虽然使用耗氧剂、造孔剂，但由于坩埚空间大小因素的影响，未能充分发挥其作用。③实验药品的种类、用量的影响。实验药品用量借助前辈经验，但结合实验实际时药品种类单一，在设想的实验方案上药品的种类和含量有所变动，由此可能对材料的吸附性能产生了一定影响。

对于实验的改进建议：一方面是在烧制介孔碳的过程中必须做到严格的无氧环境/通氮气的条件，采用合适的碳化方法尽量排除实验的不利因素；另一方面对于介孔碳的药品种类、含量进行严格的配比，最好可以进行预实验以确定药品的最佳配制比例，保障所制得的吸附材料吸附效果最优。

4 结论

吸附法高效、简便、无二次污染、操作简便、耗费低廉、实用有效等优点使其在有机废水处理方面应用前景巨大，与此同时，介孔碳的制备方法和吸附性能也在不断的发展、完善和突破。通过本实验的研究，在介孔碳中引入金属活性位点能极大程度的提高介孔碳的吸附性能，且Mg改性材料的吸附性要大于Ca改性材料。 总而言之，掺杂金属的磁性介孔碳材料对甲基橙染料的吸附性能要显著优于非掺杂的介孔碳材料，并且由于磁性介孔碳材料良好的pH耐受性和吸附性能，其将在有机废水的处理的环境领域有巨大的应用潜力和广阔的发展前景。