共轭微孔聚合物应用的研究进展*

杨嘉琪，胡三山，张仲璞，哈斯其美格，陈丽华

(西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州，730030)

共轭微孔聚合物(CMPs)是一种具有可扩展的共轭体系结构的微孔骨架材料，由碳键-碳键环及碳芳香环作为单体聚合而成，具有比表面积大、稳定性能高、纳米尺度可控等优点[1]。

CMPs材料大体上可以分为二维结构的CMPs材料和CMPs的砌块结构材料。二维结构的CMPs材料既保留CMPs膜的π-π共轭共价有机骨架和纳米孔道丰富的特点，又兼具二维材料的可加工性[1]。CMPs的砌块结构和组分与其性能有关[2]，可通过改变砌块单体结构成分或通过特定的分子设计，实现对CMPs产物功能化的精确构建。

1 共轭微孔聚合物现状

近些年来，不同结构与性能的CMPs被广大研究者合成并应用到不同的研究领域中。例如，2021年南京科技大学唐伟华课题组[3]通过硝基的一步水热同源偶联轻松合成二喹喔啉[2,3-a:2′,3′-c]-吩嗪核CMPs，开发构建了共轭微孔聚合物3Qn-CMP/ rGO，具有丰富的氧化还原活性位点，被应用于水系能源存储装置中，表现出：出色的储能容量、电流密度耐受性(1-50 A g-1)和超长循环稳定性。2021年陕西师范大学张崇团队[5]通过经典的 Suzuki 偶联反应合成了具有高比表面积(257 m2·g-1)及丰富活性位点的蒽醌基共轭微孔聚合物。将其应用于锂离子电池正极，具有 164 mAh/g的比容量，循环5000次后容量损失了24%。该研究表明：CMPs是一类极具发展潜力的锂离子电池材料。另外，George 团队[5]证明了富勒烯分子在CMP 中的封装，如图1所示。Py-PP 发出以540 nm为中心的黄绿色荧光。加入Py-PP后，富勒烯在甲苯中的由紫色立即变为无色，这表明 CMP 有效且瞬时地吸收了富勒烯分子。孔隙中的富勒烯分子导致 CMPs分子BET 表面积下降并淬灭CMP的荧光。说明改材料在化学传感器方面有较为深刻的应用。

由于其独特的网状多孔结构，使共轭微孔聚合物材料在能源与环境领域中显现出更为优异的性能。但在实际应用中仍存在一系列的问题，引起了广泛关注。本文对在能源与环境方向的CMPs的应用案例进行系统归纳，并对目前CMPs在其中存在的问题进行分析并进行展望。

2 共轭微孔聚合物在不同领域的应用

由于上述优点,CMPs被大量应用于能源环境领域，为环境污染治理增添光明的前景。其应用领域主要有杂质吸附处理和贮存，能源的存储与转化，多相催化等。

2.1 吸附

CMP 的独特之处在于，它们是纳米多孔的和p共轭的，而它们的结构可以在分子水平上设计并进行综合控制。凭借高表面积和微孔特性，CMPs 已成为一类用于气体吸附和储存应用的新型多孔材料。孔隙提供了开放空间，并且可以让各种客体分子和金属离子进入，从而可以构建超分子结构和有机-无机杂化物。最重要的是，CMP 允许互补利用 p 共轭骨架和纳米孔进行功能探索。它们在具有挑战性的能源和环境问题方面显示出巨大的潜力。例如，它们在气体吸附、多相催化、发光、光收集和电能存储等应用中的优异性能。

除了对于气体具有吸附性能外，CMPs对于重金属、染料、有机溶剂及其他化学物质(包括有毒有害物质)均有吸附性能。改变CMPs的结构可改变其孔径大小，实现对材料吸附能力的可控调节，再利用相互作用的机理，实现CMPs对于重金属离子的吸附。

2.1.1 氢气捕获与存储

近些年来，氢气存储被广大科学家大量研究并应用与汽车能源，因为这种气体因较高的能量密度和环保特性而代表了未来的能源。氢和吸附剂的弱结合强度是在理想的储氢动力学下制备具有良好储氢性能的储氢材料的关键障碍。CMP材料是近年来取得长足进步的吸附材料。

用于储存H2的聚(亚芳基乙炔基)网络，如图2所示。

CMP-1的BET 表面积为834 m2/g，H2吸收为0.99%。后来，发现CO2吸附容量为0.97 mmol/g。CMP结构的调整可以导致更高的存储容量。例如，FCTF-1-600 是一种BET表面积为1535 m2/g的CTF，表现出3.41 mmol/g的吸收量[6]。总的来说，CMPs是提供氢气存储吸附的优秀材料之一。

2.1.2 二氧化碳捕获与存储

二氧化碳是导致全球问题的主要温室气体之一。在捕获CO2的各种技术中，使用多孔材料的吸附是有效的并且在技术上是可行的。CMP因高孔隙率以及孔表面功能的高度可调性而有巨大市场前景。

江群利用Suzuki交叉偶联，通过引入1,4苯二硼酸、1,3,6,8-四溴芘和1,3,6,8四溴咔唑等单体，制备了一系列CMP网络(CP-CMP1-7)可变比例[7]。在共聚物网络中，含有60%物质的量分数 1,3,6,8 四溴咔唑的CP-CMP5具有最大的BET比表面积(2241 m2/g)和微孔体积(0.80 cm3/g)，因此CO2吸收最高为4.57 mmol/g。单体的电子效应会影响CO2的吸附。任世杰研究了一系列三嗪基和苯基CMPs对CO2的吸附性能[8]。相比之下，在相似的 BET 表面积下，三嗪基网络比苯基网络吸收更多的CO2。三嗪单元TCMP的CO2吸收最高分别为2.38 mmol/g和1.34 mmol/g，因为TCMPs氮原子上的孤对电子更有利于偶极-偶极对CO2的吸附相互作用。

另外，CMP 的CO2/N2选择性是与CO2吸收相关的重要且实用的方面。微孔的设计可以提高CMP的选择性。Ren等人通过1,3,6,8四乙炔基芘氧化同倍化合成了芘和炔基交替排列的CMPs(LKK-CMP-1)[9]。尽管CO2吸收能力适中，为9.78%(质量分数)，LKK-CMP-1显示出良好的选择性，特别是，对CO2/N2(44.2)。这归因于具有CO2尺寸的1,3-二炔连接CMP的相似孔径分布促进了CO2与LKK-CMP-1孔壁之间的相互作用，如图3所示。

上述结果表明，CMPs具有结构、官能团和孔隙率的高调节灵活性，对CO2的吸附起着非常重要的作用。

2.2 能源的存储与转化

CMPs在能源方面的应用主要在于电化学能和热能两个方面。

在能源的储存与转化方面，利用比表面积高这一特性对共轭微孔聚合物进行合理优化设计，使得共轭微孔聚合物产生氧化和还原反应的电化学活性同时还具有双电层电容特点和赝电容的特点。

减少化石燃料燃烧，已经是能源环境领域的主要任务之一。现阶段，全世界面临化石燃料的不断减少以及其燃烧后产生的污染问题。CMPs作为储能材料，为解决能源危机、助力“双碳目标”提供又一途径。

2021年东华大学滕砺宽团队报告了关于能源的存储与转化的富氮型共轭微孔聚合物的网络合成路径，如图4所示[10]。

氮原子对于富氮型共轭微孔聚合物的制备起到了决定性作用。苯胺/芘连接的共轭微孔聚合物因其具有富氮共轭微孔聚三苯胺网络，表现出良好的电化学存储性能。使用三嗪基CMPs材料和聚石墨烯气凝胶材料复合，进而制备出的高性能的N-GA/CMPs材料，可以显著增加用其材料组装成的超级电容器能量密度。

根据以上共轭微孔聚合物的研究表明，CMPs材料不仅在能源的存储与转化领域得到广泛地应用，更为研究对高性能的可穿戴式超级电容器设备的相关技术要求也带来新思路。

2.3 多相催化领域

CMPs在催化领域的研究工作方向广泛，对于催化剂的构建主要是通过以下几种方式：①通过对于金属配体类材料的嵌入构成骨架形成的多相催化剂；②通过载体负载的方式来构建多相催化剂；③通过将有机小分子(不含有金属)嵌入，进而构成多相催化剂[11]。

由于CMPs的集成性能，可成为一种兼有催化位点和反应器的一种材料。利用CMPs作为非均相催化的催化剂，既减少贵金属的使用，又能达到有效的回收和再利用。但是，CMPs作为催化剂的制作上较为复杂，有较大的难度。

在催化制氢领域上，催化制氢分为光催化制氢和电催化制氢两种，二者作为制氢的主要来源。CMPs作为制氢反应的催化剂参与其中，利用其半导体的特性，通过改变功能单元结构和连接体的长度有效改变聚合物的能带带隙，进而调节聚合物的产氢性能。

3 前景与展望

从上述方面来看，CMPs可以有效解决在能源环境领域的相关热点问题，可应用于众多的领域，具有广阔的开发前景。除了在能源环境领域有着举足轻重的作用，CMPs可根据预先设计的特点，使得共轭微孔聚合物朝向不同特性方向以及功能的材料开发和使用。但是，此种方向的开发利用需要深入探究其更深层的机制，还需要成熟的技术以及更多对CMPs的了解。