七种聚酰亚胺的合成及光学性能研究*

王甫鹏，李 先，杨艳华**，李福敏，邵 林

(1.昆明学院 化学化工学院 云南省金属有机分子材料与器件重点实验室(筹)，云南 昆明 650214；2.云南省塑料薄膜制品工程技术研究中心，云南 昆明 650214；3.大理州食品检验检测院，云南 大理 67100)

聚酰亚胺(polyimides，简称PI)为特种有机高分子材料，在电介质储能[1]、阻燃隔热[2]、气体分离[3]、光学器件[4]等领域应用广泛。其中，新型耐高温透明光学PI薄膜是柔性电子产业中的热点研究方向之一。通常情况下，通过在PI分子链中进行结构修饰，如引入低共轭或非共轭基团、摩尔体积较大的侧基基团和高电负性基团等[5]，可以减弱PI分子链中电荷转移复合物的形成，以获得光学性能优异的PI材料。因此，在前期研究基础上[6]，本文通过在PI分子链中引入柔性链接基团(非共轭基团)和不对称侧基基团等措施，以减弱电荷转移复合物的影响，以期获得光学性能更好的PI材料。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入KOH减压蒸馏后备用；甲苯、K2CO3、芳基硼酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(PBDA)、吡啶、醋酸酐、正己烷、乙酸乙酯等，均为分析纯；二氯甲烷为光谱纯，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。氘代二甲亚砜试剂(DMSO-d6)(99.9% D，0.03% TMS)，购自Sigma-Aldrich公司。

Bruker Avance II-400型核磁共振仪，测试化合物的1H NMR和13C NMR；日本岛津UV-2450/2550型紫外-可见分光光度计测试化合物的光谱图。

根据之前的研究方法[7]，合成化合物1、2和3。

1.2 二胺单体的合成

根据之前的研究方法[8]，合成3a～3d等化合物，合成路线如图1所示。

在氮气保护下，在 50 mL 三口烧瓶中依次加入化合物3(0.5 g，1.26 mmol)、4-(1-萘基)苯基硼酸(0.313 g，1.26 mmol)、Pd(PPh3)4(0.0146 g，0.0126 mmol)、K2CO3(0.522 g，3.78 mmol)、甲苯(30 mL)和蒸馏水(15 mL)，升温至 100 ℃ 下搅拌 8 h。冷却至室温，甲苯萃取(3×10 mL)，收集有机层，柱层层析法提纯[使用溶剂比例为V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶3]，得到二胺单体3e(C36H29N3O)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.29(s，1H，ArH)，8.05(t，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.98(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.92(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.86(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，7.56～7.52(m，3H，ArH)，7.42(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.36(q，3H，J=8.0 Hz，ArH)，7.24(d，1H，J=8.0 Hz，ArH)，7.00(d，2H，J=4.0 Hz，ArH)，6.57(d，2H，J=12.0 Hz，ArH)，6.32(t，4H，J=8.0 Hz，ArH)，5.40(s，2H，—CH2—)，5.03(s，2H，—NH2)，4.94(s，2H，—NH2)；13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.15，150.50，147.28，140.90，140.08，139.09，137.54，136.12，133.84，133.19，132.76，130.97，130.15，129.38，129.00，128.71，128.30，128.05，127.99，127.24，126.91，126.64，126.40，125.74，125.51，123.05，114.30，112.54，51.71。

二胺单体3f的合成条件与二胺单体3e完全相同，只是将4-(1-萘基)苯基硼酸换成等物质的量的[1，1′-联萘]-4-基硼酸，此处不再赘述。

二胺单体3f(C40H31N3O)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.47(s，1H，ArH)，8.07(q，1H，J=4.0 Hz，ArH)，7.68(q，1H，J=4.0 Hz，ArH)，7.63～7.44(m，5H，ArH)，7.41～7.25(m，6H，ArH)，7.23～7.16(m，3H，ArH)，7.05(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.72(d，2H，J=8.0 Hz，ArH)，6.36(q，4H，J=8.0 Hz，ArH)，5.44(s，2H，—CH2—)，5.05(s，2H，—NH2)，4.94(s，2H，—NH2)；13C NMR(101 MHz，DMSO-d6，δ)：170.07，150.69，147.44，139.17，138.51，137.35，136.06，133.60，132.96，132.88，132.36，131.81，131.09，129.65，129.52，129.26，128.78，128.32，128.21，127.97，127.23，126.70，126.43，126.09，126.03，122.86，122.66，114.35，112.55，54.34。

1.2.2 聚合物的合成

在氮气保护下，在 50 mL 三口烧瓶中依次加入化合物3(0.5 g，1.26 mmol)、PBDA(0.313 g，1.26 mmol)和除水DMAc(5 mL)，25 ℃ 下搅拌 24 h。然后加入除水DMAc(2 mL)、吡啶(0.5 mL)和醋酸酐(0.5 mL)，升温至 100 ℃ 下搅拌 9 h。冷却至室温后，将反应液逐滴加入CH3OH(70 mL)中并不断搅拌，抽滤，用CH3OH冲洗滤饼，100 ℃ 真空干燥 24 h，得到聚酰亚胺PI-3g((C36H20BrN3O5)n)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：7.96～7.53(m，10H，ArH)，7.32(d，8H，J=28.0 Hz，ArH)，5.14(s，2H，—CH2—)。

将化合物3换成合成等物质的量的二胺单体3a～3d，合成条件完全相同，合成其余六种聚酰亚胺，并进行核磁氢谱表征，此处不再赘述。

聚酰亚胺PI-3a((C42H25N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.46(d，4H，J=48.0 Hz，ArH)，8.08(d，3H，J=16.0 Hz，ArH)，7.71～7.05(m，16H，ArH)，5.16(d，2H，J=20.0 Hz，—CH2—)。

聚酰亚胺PI-3b((C43H27N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.45～8.00(m，7H，ArH)，7.67～7.51(m，3H，ArH)，7.51～7.16(m，10H，ArH)，7.09～7.06(m，2H，ArH)，5.09(s，2H，—CH2—)，2.36(s，3H，—CH3)。

聚酰亚胺PI-3c((C43H27N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.45～8.03(m，6H，ArH)，7.75～7.54(m，4H，ArH)，7.46～6.86(m，12H，ArH)，4.91(dd，2H，J=16.0 Hz，36.0 Hz，—CH2—)，1.88(s，3H，—CH3)。

聚酰亚胺PI-3d((C44H29N3O7)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.45～8.23(m，4H，ArH)，8.08～7.96(m，2H，ArH)，7.63～7.22(m，12H，ArH)，6.52～6.38(m，3H，ArH)，5.20(d，2H，J=20.0 Hz，—CH2—)，3.77～3.72(m，6H，—OCH3)。

聚酰亚胺PI-3e((C52H31N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.26～8.13(m，1H，ArH)，7.95～7.79(m，11H，ArH)，7.64～7.38(m，7H，ArH)，7.33～6.98(m，10H，ArH)，5.08(s，2H，—CH2—)。

聚酰亚胺PI-3f((C56H33N3O5)n)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6，δ)：8.49～8.45(t，1H，J=8.0 Hz，ArH)，8.07～7.84(m，8H，ArH)，7.68～7.18(m，22H，ArH)，5.13(s，2H，—CH2—)。

2 结果与讨论

2.1 核磁表征

结合核磁氢谱测试结果可知，未经Suzuki偶联反应取代的二胺单体与BPDA合成的聚酰亚胺PI-3g核磁氢谱显示，—CH2—的化学位移(δ)为5.14，取代反应后，—CH2—的δ发生变化。其中，含有苯基和3，5-二甲氧基苯基的聚酰亚胺PI-3a(5.16)和PI-3d(5.20)的-CH2-向低场方向移动，这主要是由于两种取代基增加了π电子环电流产生的感应磁场，—CH2—位于去屏蔽区导致。同时，由于3，5-二甲氧基苯基中的-OCH3电负性较强，使得聚酰亚胺PI-3d的δ向低场移动得更多，如表1所示。聚酰亚胺PI-3b(5.09)和PI-3c(4.19)的—CH2—向高场方向移动，这主要是由于—CH3基团的作用，使—CH2—位于屏蔽区导致，同时，由于PI-3c的 —CH3位于—CH2—的邻位，—CH2—对屏蔽效应较强，导致PI-3c的-CH3向高场移动更多。由于1，1’-联萘基和4-(1-萘基)苯基在受到外磁场的作用时，也产生各向异性效应，导致聚酰亚胺PI-3e(5.08)和PI-3f(5.13)中—CH2—的δ也向高场方向移动。

表1 七种聚酰亚胺核磁氢谱特征峰化学位移值与光谱学数据

2.2 聚酰亚胺的紫外-可见光谱测试

将合成的聚酰亚胺配制成浓度为 10-5mol/L 的二氯甲烷溶液，测试其紫外-可见光谱(UV)，归一化结果如图2所示，最大吸收波长数据如表1所示。

由测试结果可知，7种聚酰亚胺只有一个最大吸收峰，这主要是分子中的电子供体部分与电子受体部分(BPDA)的电荷转移机理产生的。—CH2—邻位含有苯基的聚酰亚胺PI-3a的最大吸收波长(λmax)为 299 nm，将苯基变为1，1’-联萘基和4-(1-萘基)苯基后，增加了分子体系中的共轭效应，使π电子离域于整个分子平面，同时降低π*轨道能量，导致聚酰亚胺PI-3e和PI-3f的λmax发生红移，分别为311和 312 nm。在苯基中增加—CH3基团后，对位的—CH3基团延伸了共轭体系，导致聚酰亚胺PI-3b的λmax红移至 303 nm，而邻位的—CH3基团扰乱了分子的刚性和平面性，导致聚酰亚胺PI-3c的λmax蓝移至 297 nm。在苯基上增加—OCH3基团后，含有孤对电子的O原子，与芳基体系中的π电子形成p-π共轭，增加π电子流动性，导致聚酰亚胺PI-3d的λmax红移至 306 nm。此外，未经Suzuki偶联反应取代的聚酰亚胺PI-3g中的—Br基团，也具有非键电子对的存在，因此，PI-3g的λmax红移至 306 nm。

3 结语

综上所述，本研究合成了7种具有3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐部分的聚酰亚胺。由于Suzuki取代反应引入基团的电荷效应和空间位阻不同，不仅导致聚酰亚胺分子中特征峰—CH2—的δ发生变化，而且影响了分子的共轭体系，致使聚酰亚胺紫外-可见光谱图谱发生红移。此外，聚酰亚胺取代基电荷效应和空间位阻的不同，会影响其薄膜的透明性，这将在后续的工作中继续深入研究。