过渡金属磷化物的加氢性能研究进展

陆雪峰，隋晓东，丰铭，刘玉佩，刘彦峰

（1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.中国石油大庆炼化公司，黑龙江 大庆 163411）

1973年，Levy和Boudart［1］研究发现碳化钨催化剂具有类似贵金属Pt的性质后，过渡金属碳化物和过渡金属氮化物作为新型催化材料进入研究人员视野。研究发现此2种化合物是N和C原子进入过渡金属的晶格而形成的具有金属性质的填充性化合物。研究人员发现过渡金属磷化物具有和过渡金属氮化物和碳化物相似的晶体结构，引起了研究人员对过渡金属磷化物的极大关注。

6个金属原子构成1个3角棱柱，多个3角棱柱通过不同的结合方式形成不同的晶格，P原子位于3角棱柱中间空隙。因为P原子半径为0.109 nm，分别是C原子半径和N原子半径的1.53倍和1.68倍，如果P原子位于金属原子空隙中，会降低金属键强度，无法形成稳定的晶体结构，所以P原子只能位于3角棱柱中间的空隙，形成间歇性结构［2］。

磷化物的3角棱柱单元与硫化物类似，但又不同于硫化物的层状结构，近似于球形，此结构导致其比硫化物暴露更多的配位不饱和表面原子数，所以具有更高的表面活性位密度，从而具有更好的催化活性，尤其在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢异构等方面。

1 过渡金属磷化物的制备方法

过渡金属磷化物的制备方法及特点见表1［3］。

表1 过渡金属磷化物的制备方法及特点

上述制备方法中，常用的有程序升温还原法、正磷酸盐直接还原法，研究发现次磷酸盐热分解法也具有较好效果。但上述方法有的需要昂贵的试剂、有的对实验设备要求苛刻、有的需要高温高压的苛刻操作条件、使用或生成PH3（剧毒试剂），限制了其工业化生产。需进一步优化过渡金属磷化物的制备工艺，简化操作步骤，缓和操作条件。

1.1 程序升温还原法

该方法是以金属的盐类和磷酸铵盐的氧化物为前驱体，在惰性气氛保护下，用H2作还原剂，通过逐步升温还原制得催化剂。该方法于1998年由Oyama［4］首次提出，制备出纯相的MoP催化剂。其优点是操作条件温和，不需使用昂贵的试剂，但该方法合成的磷化物比表面积较小，导致其性能不佳。后续研究工作人员又对该方法进行了改性。

程瑞华［5］使用柠檬酸作为螯合剂，制备出的比表面积高达122 m2/g的MoP催化剂。

Smith［6］采用相同的方法制备出比表面积分别为139 m2/g和216 m2/g的MoP和NiP催化剂。Oyama团队用程序升温还原法相继制备出多种过渡金属磷化物催化剂，并考察了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能，实验结果表明，该催化剂活性和选择性优于传统的催化剂。

1.2 正磷酸盐直接还原法

传统的程序升温还原法需遵循严格的程序升温步骤，升温速率较慢，氢气流速较高，需要高温长时间焙烧，但Q Guan等［32］采用正磷酸盐直接还原法，在不同升温速率下都能稳定合成纯相Ni2P，采用相同的方法还可合成MoNiP、WP、MoP、CoP、Co2P、Ni12P5。该方法与程序升温还原法相比，通用性更广。

1.3 次磷酸盐热分解法

该方法是用次磷酸盐在中性或者酸性条件下发生歧化反应，生成金属磷化物。Andrea I.d’Aquino等［7］用该方法制备了纯相Ni2P，并负载在介孔碳上，并考察了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性，结果表明，在340℃时，催化剂加氢脱硫率高达99.3%。该方法具有操作条件温和、操作过程简单等优点。

2 过渡金属磷化物的加氢催化性能

由于过渡金属磷化物的特殊晶型结构有类似贵金属Pt的性质，所以在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢异构等方面表现出了优异的性能。

2.1 加氢脱硫和加氢脱氮性能

磷化物与氮化物和碳化物相比，具有更优良的抗硫中毒性能，通过加氢脱硫实验和原位红外光谱表征也证明了此论断，表明过渡金属磷化物在加氢脱硫和加氢脱氮方面表现出较好的性能。

Oyama小组在过渡金属磷化物加氢脱硫和脱氮方面做了系列研究。于1998年第1次使用无定形磷酸盐作为金属前驱体，用程序升温还原法制备了MoP，并用喹啉考察了该催化剂的加氢脱氮反应性能，反应结果较理想。该小组通过研究发现［3］，金属磷化物的催化活性顺序为：Ni2P＞WP＞MoP＞CoP＞Fe2P。该小组［8］发现当Ni2P的负载量在18%，空速2 h-1时，Ni2P/SiO2催化剂的加氢脱硫转化率达到99%，加氢脱氮转化率达到91%，远优于传统的Ni-Mo-S/Al2O3催化剂78%的加氢脱硫活性和43%的加氢脱氮活性，并且加氢脱硫性能不随着Ni2P负载量变化发生明显改变，但是加氢脱氮活性和稳定性对Ni2P负载量反应敏感。该小组在2005年［9］采用程序升温还原法制备Ni2P/C、MoP/C和WP/C催化剂，用4，6-二甲基二苯并噻吩、二甲基二硫和喹啉作为模型化合物考察催化剂的加氢脱硫性能和加氢脱氮性能，结果表明，上述3种催化剂中Ni2P/C性能最好。

2006年［10］在高比表面积的SiO2（350 m2/g）上负载Ni2P，结果表明，加氢脱硫和加氢脱氮转化率进一步提高，其中加氢脱氮转化率达100%。2015年［11］该课题组使用2种金属磷化物负载在SiO2上，即NiFeP/SiO2催化剂，研究发现，使用不活泼的金属Fe取代部分Ni，只会使催化剂的加氢脱硫活性稍有降低，但会大大提高脱硫路线的选择性。

Wang［16］通过PPh3液相磷化作用制备高分散的Ni2P/SiO2催化剂，该方式制备的催化剂活性比PH3气相磷化法高。

除了以SiO2为载体，研究人员还以Al2O3和分子筛为载体制备磷化物催化剂，应用在加氢脱硫和加氢脱氮领域。Liu［13］制备了不同负载量的Ni2P/Al2O3催化剂，考察了催化剂的加氢脱硫性能。结果表明，负载60% Ni2P的催化剂中Ni2P颗粒为8.4 nm，80 % Ni2P催化剂中Ni2P颗粒为6.3 nm，Ni2P颗粒越小，加氢脱硫活性越高。

Hua［14，15］以三苯基膦（PPh3）为磷源，以三正辛胺（TOA）为液相反应体系，采用溶剂热法制备了负载型Ni-P/MCM-41，考察了初始P/Ni对催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明，P/Ni（摩尔比）＞0.5时，可得到纯Ni2P相，且随着P/Ni的提高，Ni2P晶粒粒径减小，分散度提高。Ni-P（6）/MCM-41和Ni-P（10）/MCM-41催化剂的加氢脱硫转化率接近100%。（反应条件：反应温度340℃，压力3.0 MPa，H2/油=500，质量空速2.0 h-1）

通过研究表明，过渡金属磷化物中Ni2P表现更出色，并以Ni2P制备的催化剂比传统的硫化物催化剂具有更优异的加氢脱硫和加氢脱氮性能，所以Ni2P可能成为取代传统硫化物催化剂的有前景的催化材料。

2.2 加氢脱氧性能

生物质作为唯一能够直接转化为液体燃料的可再生资源，近年来得到广泛关注，但生物质油中含有一定量的水分和复杂的含氧有机物，生物质来源不同导致其含氧量不同，经实验表明，有些生物质油，如快速热解油中含氧量高达50%。如此高的含氧量会降低生物质油的能量密度，提高黏度，大幅度降低化学稳定性和热稳定性，损伤发动机，所以生物质油必须经过脱水和脱氧后才能替代传统的内燃机燃料使用。生物质油加氢脱氧催化剂可选择贵金属催化剂、过渡金属催化剂等，而过渡金属磷化物具有类Pt性质，所以很多学者致力考察过渡金属磷化物加氢脱氧性能。

Phuong Bui等［17］用次磷酸盐或磷酸盐前驱体的程序升温还原法制备金属磷化物，以SiO2为载体制备催化剂，并用2-甲基4氢呋喃作为模型化合物考察催化剂的加氢脱氧性能。结果表明，次磷酸盐的还原温度低于磷酸盐，金属磷化物的加氢脱氧活性顺序为：Pd/Al2O3＜FeP/SiO2＜CoP/SiO2＜MoP/SiO2＜W/SiO2P＜Ni2P/SiO2。不同的磷化物加氢脱氧产物不同，比如FeP/SiO2和Pd/Al2O3的加氢脱氧产物是戊烯和C4混合物，CoP/SiO2和Ni2P/SiO2加氢脱氧产物是戊烷和丁烷，WP/SiO2和MoP/SiO2加氢脱氧的产物大多数是戊烯和二烯烃。

Liu等［18］采用过量浸渍法制备了不同负载量的NiP/SAPO-11催化剂，并用脂肪酸甲酯作为模型化合物考察了催化剂的加氢脱氧及其产物的异构选择性。结果表明，当Ni负载量为3%时，脂肪酸甲酯转化率达到97.8%，C15～18的收率达到84.5 %，异构化率14.0 %（操作条件：温度340℃，压力2.0 MPa，氢气流量60 mL/min，空速2.5 h-1）。

徐海升等［19，20］用鳞片石墨粉、次磷酸钠和氧化镍制备氧化石墨烯（GO），并通过还原法制备了Ni2P/RGO催化剂，用苯甲醛考察该催化剂的加氢脱氧性能。实验表明，在Ni/P（摩尔比）=2：1.5，负载量20 %，焙烧温度300℃时，催化剂性能最优异，其转化率达到94%以上，甲苯选择性达90%。

陈吉祥等［21，22］采用等体积浸渍法分别制备了Ni/SiO2、Fe/SiO2和FeNi/SiO2催化剂，并用月桂酸甲酯作为模型化合物，考察了催化剂的加氢脱氧活性，结果表明，少量Fe的加入，可提高催化剂的加氢脱氧活性，Fe/Ni=0.25 %时，催化剂性能最优。该团队还用Ni2P分别负载在SAPO-11和不同硅铝比的MCM-41上［32，33］，考察催化剂的加氢脱氧活性，结果表明，这几种催化剂上月桂酸甲酯转化率均近100%。

通过以上的归纳总结，可以看出过渡金属磷化物在加氢脱氧方面表现出了优异的性能，有望替代贵金属催化剂或过渡金属催化剂，达到降低催化剂成本的目的。

2.3 加氢异构性能

润滑油加氢异构技术是目前生产APIⅡ/Ⅲ类基础油的主要技术，其核心技术是润滑油加氢异构脱蜡催化剂。目前已经工业化的润滑油加氢异构脱蜡催化剂主要有Chevron公司的ICR系列催化剂、Mobil公司的MSDW系列催化剂、抚顺石油化工研究院的FID系列催化剂和石油化工研究院的PIC系列催化剂等，据公开报道显示，上述公司的润滑油加氢异构脱蜡催化剂均采用贵金属负载在分子筛载体上，一般贵金属负载量非常小，通常＜1 %，但由于贵金属价格高昂，导致润滑油加氢异构催化剂的价格远高于其它加氢催化剂。近年来，通过研究表明，过渡金属磷化物表现出类Pt性质，所以许多研究者将其应用到加氢异构脱蜡反应中，结果表明，过渡金属磷化物在加氢异构方面表现出了较优异的性能。

Tian［23］等用Ni2P负载 在SAPO-11分子筛上，利用程序升温还原法制备Ni2P/SAPO-11催化剂。以正十二烷作为模型化合物，考察催化剂的活性和选择性。实验结果表明，正十二烷的转化率与Ni/P的摩尔比呈正比；在Ni/P（摩尔比）=1，Ni的含量为3 %时，正十二烷的转化率90%，异构选择性72%，收率65%。（反应条件：反应温度350℃，压力2.0 MPa，空速2 h-1，H2/正十二烷=19）

Liu［24］等用MoP负载在Hβ分子筛上，采用低温自燃法制备催化剂，研究表明，该种方式的β分子筛的孔较少堵塞，MoP/Hβ酸性较强，与传统溶液浸渍法相比，活性较高。试验用正庚烷考察催化剂的活性和选择性，结果表明，MoP负载量在30%时，催化剂性能最优异，即正庚烷的转化率达到55.2%，异构选择性达81.7%（反应条件：反应温度320℃，H2/正庚烷=7.9（摩尔比），空速1.2 h-1）。在该条件下做了72 h的稳定性实验，结果表明，催化剂的转化率出现小幅度下降，但异构选择性几乎没有变化。

Liu［25］等还考察了在MoP/Hβ中添加金属助剂Cr，Ni或者Ce，研究表明，添加上述3种助剂能够增强MoP/Hβ活性，添加Cr可以明显增加异构选择性。

虽然过渡金属磷化物在润滑油加氢异构方面的研发取得了一些进展，但目前均处于实验室小试阶段，且目前均使用模型化合物进行评价，后续还需研究人员逐步完成真实油品评价、长周期稳定性试验、中试放大和工业放大等工作。

2.4 其它

过渡金属磷化物除了在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢异构方面之外，在其它加氢催化领域也有优异的表现。比如Yong-Su等［26］用程序升温还原法制备Ni2P/ZSM-5，Ni2P/β和Ni2P/USY催化剂，用萘作为模型化合物，考察催化剂的加氢裂化性能，实验表明，Ni2P/β催化活性最高，萘的转化率达到99%，轻质芳烃收率达到94.4%。Tong等［27］制备了不同P添加量的负载型NiW加氢催化剂，使用萘作为模型化合物考察催化剂的芳烃饱和性能，结果表明，P的含量在1%时，催化剂活性最高，萘的转化率达到80%，且芳烃转化为环烷烃，证明P的添加有助于芳烃饱和反应。有研究者［28～33］制备了Ni2P和MoP/γ-Al2O3催化剂，并考察了催化剂在三氯乙烯脱氯方面的性能，实验表明，过渡金属磷化物在加氢脱氯方面表现不俗。

3 结束语

过渡金属磷化物作为1种新型的加氢精制催化剂新材料，加氢活性优于传统的硫化物催化剂；作为新型的润滑油加氢异构脱蜡催化剂新材料，具有媲美贵金属催化剂的良好异构选择性和活性，且具有良好的抗中毒能力。随着目前催化材料市场逐渐趋于低硫化和低成本，过渡金属磷化物，尤其是Ni2P将有可能成为最具有应用前景的加氢精制和加氢异构催化材料。但目前的研究均处于实验室阶段，仅以模型化物考察催化剂性质是远远不够的，高活性和稳定性催化剂、简化的制备流程、缓和的制备条件是未来的研究方向，争取早日将过渡金属磷化物催化剂推向市场，实现规模化、工业化生产。