TbCr O3 的合成以及磁、介电性能研究

樊利国, 王松伟,2, 张亚乐, 杨瑞鑫, 崔梦范, 张 鑫,2

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.桂林电子科技大学 广西电子信息材料构效关系重点实验室,广西 桂林 541004)

钙钛矿型稀土铬铁矿(RCr O3,R代表稀土离子)由于其有趣的物理性质[1-2]及在数据存储、传感器和室温磁制冷中的潜在应用引起了人们的广泛关注[2-8]。虽然经过了近60年的研究[9-14],但是其多铁和磁电性质仍然吸引着研究人员。从结构上来说,RCr O3钙钛矿以正交结构(空间群Pnma或Pbnm)结晶,其中R3+阳离子被12个O2-阴离子包围,Cr3+阳离子被6个O2-阴离子包围[15]。该体系由于R3+离子与Cr3+离子的相互作用而表现出较强的磁性,在低温区,R3+离子与Cr3+离子的相互作用可表示为R3+—R3+、R3+—Cr3+和Cr3+—Cr3+,这些相互作用通常被认为是各向同性和对称组成,以及离子间的反对称和各向异性交换相互作用构成[16-19]。在Ln-Cr O3(Ln=Ho,Er,Yb,Lu和Y)化合物的介电研究中,在较宽的温度范围内发现了较宽的介电跃迁[4]。在传统的铁电体中,当铁电体向顺电结构发生相变时,介电常数表现出强烈的温度依赖性,当温度达到居里温度(TC)时,介电常数达到最大值。而在驰豫铁电体中,由于随机取向的短程极性纳米粒子被外部电场重新取向,介电常数的最大值与结构相变无关,介电常数-温度曲线显示出一个宽的、与频率相关的峰值[20]。因此,LnCr O3(Ln=Ho,Er,Yb,Lu和Y)化合物在室温以上更像是弛豫型铁电体,其转变温度高于TN。在RCr O3(R=Sm,Gd,Er)多晶和RCr O3(Dy,Nd,Tb,Er)单晶的研究中[21],介电常数的异常变化与R3+—R3+、R3+—Cr3+和Cr3+—Cr3+的磁性相互作用有关。

目前,关于TbCr O3介电方面的研究较少,故通过溶胶法制备单相TbCr O3多晶样品,并对其晶体结构、磁性和介电性能进行研究。

1 实验

1.1 样品制备

溶胶凝胶法是一种常用的材料制备方法,具有烧结温度低、效率高、制备周期短等优点,可用来制备粒径较小的纳米粉末。实验材料为Tb(NO3)3—6H2O、Cr(NO3)3—9H2O,依据金属阳离子的化学计量比计算并称量样品。将定量的硝酸盐Tb(NO3)3—6H2O、Cr(NO3)3—9H2O 依次放入烧杯中,加入去离子水搅拌至溶解,再放到磁力加热搅拌器中继续搅拌;按照金属阳离子∶柠檬酸=1∶1.2的比例称取柠檬酸,在烧杯中溶解后,引流到硝酸盐混合溶液中;设定搅拌器温度为80℃,继续搅拌,直至获得较干的稠状凝胶后,通过溶剂置换进行干燥,得到粉末状样品。将粉末倒入200 ml大坩埚中,置于电阻炉上加热,待自蔓延燃烧完毕后,收集粉末,并对其进行研磨、压片、烧结,最终制备出单相TbCr O3样品。

1.2 样品表征

采用PANalytical X,pert PROAlpha-1型衍射仪对样品进行X射线衍射检测,参数为Cu靶Kα辐射,Ge单色器,使用步进扫描方式,采样时间1～2°/min,扫描步幅0.013 13°;应用Jade 6.0软件对实验结果进行分析,运用FullProf软件对实验数据进行全谱拟合;采用Quanta 450 FEG型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌和能谱;采用综合物性测量系统上的VSM 软件测试磁性能,精密阻抗分析仪通过硬件接口与综合物性测量系统连接,测试样品的介电性能,通过软件编程来控制系统并记录数据。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与能谱

单相TbCr O3多晶样品的XRD数据和Rietveld精修结果如图1所示。将X 射线衍射图谱与标准PDF卡片核对,发现二者一一对应,没有额外的衍射峰,确定样品为单相,空间群为Pbnm。对空间群Pbnm 进行Rietvled精修,得到晶格参数a=5.293(5)Å,b=5.511(7)Å,c=7.575(4)Å。图中拟合差值曲线波动很小,拟合度因子x2=1.99,R wp=11.2%,说明精修拟合所用的结构是合理的。

图1 TbCrO3 样品XRD与精修结果

为进一步确定样品成分,对样品做能量色散X射线分析(简称EDS)。实验采用点扫描模式,可以测出不同区域的样品原子百分比和可能存在的杂质。实验结果如图2所示,样品中存在Tb、Cr和O元素,无杂质峰。此外,对不同点的原子含量进行分析,原子百分比Tb∶Cr∶O≈1∶1∶3,表明该样品为单相。

图2 TbCrO3的EDS

2.2 磁性能

对样品进行直流磁化率测试,分别采用零场冷(ZFC)和场冷(FC)两种模式,数据采集范围为5～350 K,外加强度为100 Oe的恒定磁场,测量得到磁化强度与温度关系(M-T)曲线如图3所示。由图3可知,ZFC曲线与FC曲线在162 K 出现分叉,此温度对应于顺磁-反铁磁转变温度[22],被称为奈尔温度(TN),温度值与文献[23]一致。当温度高于162 K时,体系处在顺磁状态;当温度降到162 K 以下时,Cr3+—Cr3+相互作用占主导地位,Cr3+自旋呈现倾角反铁磁有序,体系呈现弱铁磁态。图3中的插图为直流磁化率(FC)倒数与温度的相关曲线,将x-1-T曲线高温顺磁段作直线外推,求得有效磁矩为10.31μB。实验值10.31μB与计算获得的理论值10.46μB较为接近,说明样品的磁性遵循居里外斯定律,外斯常数为负值(-32.2 K),表明样品内部存在反铁磁耦合作用特性。

图3 TbCrO3 的M-T曲线,插图为FC模式下x-1-T 曲线

2.3 介电性能

在介电测量中,采用102、103、104、105、106Hz五个频率来测试电容随温度的变化情况,根据电容数据计算得出相对介电常数。介电常数实部(ε′)与介电损耗(tanδ)的温度相关曲线如图4所示。由图4可知,在同一温度下,介电常数实部随频率的增加而减小,这种现象被称为介电色散,主要是因为在低频时,偶极子沿电场方向排列,对介质的总极化有充分的贡献;在较高的频率下,电场的变化太快,偶极子会出现滞后行为,偶极子对极化的贡献和对介电常数的贡献变得可以忽略。在室温附近,介电常数达到103量级,说明样品存在巨介电行为,如果材料中电子和离子极化机制占主导地位,那么材料的介电常数会比较低,一般不会超过100。最新研究表明,外禀麦克斯韦-瓦格纳型极化可用来解释在许多陶瓷材料中观察到的高介电常数[24]。

图4 TbCrO3 的介电温谱

在tanδ-T曲线中存在损耗峰值且随着频率的增大向高温移动,表明样品中存在一种热激活驰豫[25]。在所测量的频率范围内,介电弛豫可能由2种机理引起:1)氧空位迁移率。对于与氧空位迁移率有关的介电弛豫,各种钙钛矿材料的活化能在0.9～1.48 eV。通常,在热激活的驰豫过程,峰值位置(TM)的变化可通过阿伦尼乌斯定律描述:

其中:f0为前因子;Ea为活化能;kB为玻尔兹曼常数;Tp为测试温度;拟合结果如图5(a)所示,根据线性拟合得到斜率数据,计算出样品的活化能为0.358 eV,不在0.9～1.48 eV内,因此,介电弛豫不是由氧空位的迁移率引起。2)麦克斯韦-瓦格纳弛豫,源于样品区域之间的不同的电导率[26],可通过低频段介电常数的虚部(ε″)与频率的关系具有f-1的特点来判断,如图5(b)所示,斜率趋近-1,表明样品存在的热激活驰豫源于麦克斯韦-瓦格纳弛豫。

图5 TbCrO3 的线性拟合图及f-ε″曲线

为区分观察到的驰豫是由晶粒中载流子的偶极效应、晶界的内部阻挡层电容效应(简称IBLC)或者电极的界面效应中何种效应引起,对结果进行阻抗分析。225 K下TbCrO3的奈奎斯特图如图6所示。图6中存在2个半圆弧,其中低频段的半圆与晶界有关,高频段的与晶粒有关。图6中插图为拟合的等效电路,包括2个串联的并联电路,第一个电路是由晶粒电阻Rg、晶粒电容Cg和恒相元件CPE组成,它模拟晶粒的传输;第二个电路描述了晶界的传导机制,由晶界电阻Rgb、晶界电容Cgb和恒相元件CPE组成。由图6可知,电路得到了很好的拟合,说明样品中的驰豫由晶界和晶粒共同贡献[27-28]。

图6 225 K下TbCrO3 的奈奎斯特图

3 结束语

采用溶胶凝胶法制备出单相TbCr O3多晶样品,并对样品的磁性能和介电性能进行研究。实验结果表明:磁性测量表明样品在162 K 出现磁跃迁,样品经历了顺磁性到反铁磁相变,高温顺磁段遵循居里外斯定律;样品存在介电色散和巨介电常数;介电损耗峰随着频率的增大向高温移动的热激活驰豫是由麦克斯韦-瓦格纳效应引起的;阻抗谱拟合等效电路表明,低频下的驰豫由晶界贡献,高频下的驰豫则由晶粒贡献,可排除电极界面对驰豫的影响。