锌离子电池正极材料δ-Mn O2@氮掺杂碳纳米片阵列的构筑与电化学性能

梅志强, 颜东亮

(桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室,广西 桂林 541004)

水系可充锌离子电池(ARZIBs)因具有成本低廉、安全性高、氧化还原电位低、环境友好及锌负极较高的理论容量等优点,引起了研究者们广泛关注[1-2]。目前,水系锌离子电池正极材料的研究主要集中在聚阴离子化合物、钒基化合物、普鲁士蓝类似物、锰基化合物。其中锰基化合物由于其低成本、低毒、环境友好、多价态等优点,已经成为锌离子电池正极材料的研究热点。然而,较低的电导率严重阻碍了它的进一步发展。为解决这一问题,将其与各种碳材料进行复合改性,被认为是最有效的方法。Wu等[3]用还原石墨烯对MnO2纳米片进行改性,使电极的电导率得到明显提高,在3 A/g的大电流密度下,得到145.3 m A·h/g的放电比容量。Fu等[4]通过氮掺杂碳网络包覆氧化锰,在2 A/g的大电流密度下,得到123 m A·h/g的放电比容量。另一方面,构筑纳米阵列也是提高电极材料反应动力学的重要手段之一。鉴于此,以碳布为导电基地,制备了CN@MnO2阵列生长(CC@CN@MnO2)的自支撑正极材料,并将其应用于水系锌离子电池,研究其储锌性能。

1 实验

1.1 CC@CN@MnO2 电极的制备

将40 mL的2-甲基咪唑溶液(0.4 mol/L)快速倒入40 mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液(0.05 mol/L)中并进行搅拌,在该混合溶液中放置一块碳布(3×3 cm2),静置16 h后,将碳布取出,并用去离子水冲洗后烘干,在H2/Ar气氛下700℃热处理2 h,使得ZIF-8(Zn-MOF)中的有机物转化为氮掺杂碳(NC)。将热处理后的产物放入100 mL去离子水(含50μL HCl)浸泡2 h,去除Zn金属,得到长在碳布上的氮掺杂碳纳米片阵列(CC@CN),再将CC@CN 和40 mL含40 mg KMnO4的溶液置于100 mL反应釜中,140℃加热2 h,冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤,在真空干燥箱中60℃下干燥12 h,得到CC@CN@MnO2。

1.2 材料表征

样品的形貌和微观结构通过场发射扫描电镜(FESEM,Sirion 200,FEI)和透射电镜(TEM,Zeiss SURPATM 55)进行表征。样品的物相分析通过XRD衍射仪(D8-Advance,Bruker)、拉曼(Raman,Labram HR Evolution)及X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)进行测试。

1.3 电化学测试

组装CR2025型纽扣电池并进行电化学测试。用制备的CC@CN@MnO2和CC@MnO2分别作为正极,锌箔和玻璃纤维(GF D)分别作为负极和隔膜,电解液为2 mol/L ZnSO4与0.2 mol/L MnSO4的混合溶液。在LAND CT 2001A 上对电池进行恒电流充放电测试,测试电压为0.9～1.9 V。辰华电化学工作站(CHI 660E)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试。

2 结果与讨论

图1为CC@CN@MnO2纳米阵列的合成过程。在2-甲基咪唑和硝酸锌的混合溶液中加入碳布,得到CC@ZIF-8,通过热处理和酸刻蚀处理得到CC@NC,对产物进行水热处理得到CC@CN@MnO2纳米阵列。

图1 CC@CN@MnO2 纳米阵列的合成过程

CC@ZIF-8的形貌如图2(a)所示,从图2(a)可知,ZIF-8呈片状阵列均匀生长在碳布上。如图2(b)所示,经热处理及酸洗后,所得CC@CN 仍然保持了纳米片阵列形貌,但其表面出现了丰富的孔洞。如图2(c)所示,经过水热处理后,所得的CC@CN@MnO2形貌仍然很好地继承了ZIF-8的阵列形貌。从图2(d)可看出,CC@CN@MnO2为多孔形态。图2(e)为最终产物的HRTEM 图,可知MnO2纳米片的晶面间距约为0.34 nm,这与δ-MnO2(JCPDS80-1098)的(002)晶面相对应。此外,如图2(f)所示,SAED图像表明衍射环与δ-MnO2(JCPDS80-1098)的(002)和(003)晶面对应。制备材料的EDS图如图3所示,从图3(a)可看出,CC@ZIF-8材料中存在C、N、Zn三种元素,且各元素都均匀分布。从图3(b)可看出,CC@CN材料中存在C、N两种元素,且都均匀分布,另外,样品中不含Zn元素,表明Zn在酸洗过程中被去除干净。从图3(c)可看出,样品中存在Mn、O、N、C四种元素,且这些元素在整个纳米片上分布均匀。

图2 CC@ZIF-8、CC@CN和CC@CN@MnO2 的电镜图

图3 CC@ZIF-8、CC@CN和CC@CN@MnO2 EDS图

图4为CC@CN@MnO2的XPS表征图谱。从图4(a)可看出,CC@CN 材料在2θ=26.6°和44.6°处有衍射峰,分别对应碳(JCPDS 96-900-0047)的(002)、(111)两个晶面。CC@CN@MnO2图谱中除了碳的衍射峰外,在2θ=12.5°、25.2°、37.3°和65.6°处出现了δ-MnO2特征峰 (JCPDS80-1098)的衍射峰,分别对应其(001)、(002)、(003)、(-312)晶面。从图4(b)可看出,在642.6、654.3 eV 处的2个峰分别对应Mn 2p3/2、2p1/2,且2p3/2与2p1/2 间的结合能差值为11.7 eV[5],表明Mn4+存在于CC@CN@MnO2中[6]。从图4(c)可看出,在284.8、286.0、289.0 eV处分别对应C=C、C=N、C=O官能团的峰[7]。从图4(d)可看出,在398.27、399.58、400.87 eV处分别对应吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(399.6 eV)、石墨化氮(400.9 eV)官能团的峰,表明产物中含有3种不同的氮官能团[4]。表征结果表明,CC@CN@MnO2复合材料被成功制备。

图4 CC@CN@MnO2 的XPS表征图谱

CC@CN@MnO2在0.1 m V/s扫描速率下的循环伏安(CV)曲线如图5(a)所示。CC@CN@MnO2电极在1.25、1.38 V出现2个还原峰,在1.59、1.62 V出现2个氧化峰,分别对应于H+和Zn2+的嵌入/脱出[8]。在0.1～5 A/g的电流密度下,CC@CN@MnO2的充放电曲线如图5(b)所示,这与图5(a)中的循环伏安(CV)曲线一致。在放电过程中,1.31、1.20 V 附近存在2个放电平台,分别对应于H+和Zn2+嵌入MnO2中。同样,在充电过程中,1.59、1.70 V附近也存在2个充电平台,分别对应于Zn2+和H+从MnO2中脱出[9]。根据充放电曲线,CC@CN@MnO2电极在0.1 A/g的电流密度下,放电比容量高达310.5 m A·h/g。

图5(c)为电池的长循环性能图。从图5(c)可看出,即使在5 A/g的大电流下,CC@CN@MnO2电极放电比容量仍高达115.6 m A·h/g,当以5A/g的大电流密度循环5 000 次后,放电比容量仍可达115.6 m A·h/g,库仑效率高达99%,容量保持率可达87.2%。CC@CN@MnO2材料与文献报道的ZIBs锰氧化物正极材料的电化学性能比较如表1所示。从表1可看出,CC@CN@MnO2电极的高倍率性能优于大多数先前报道的水系ZIBs。

表1 CC@CN@MnO2 材料与文献报道的ZIBs锰氧化物正极材料的电化学性能

图5 CC@CN@MnO2 的电化学性能

图6为CC@CN@MnO2电极的倍率性能图。从图6可看出,电池在0.1、0.5、1、2、3、4、5 A/g的电流密度下,放电比容量分别高达307.2、260.1、204.8、159.4、1422、125.3、116.8 m A·h/g,表明电池具有较高的倍率性能。其较好的倍率性能可归因于其独特的结构,一方面,氮掺杂碳纳米片阵列为电极提供了良好的导电性,另一方面,超薄的MnO2纳米片为电化学反应过程中的电子/离子提供短的扩散路径。

图6 CC@CN@MnO2 电极的倍率性能

为了进一步研究CC@CN@MnO2电极电化学反应动力学提高的原因,采用CV 法研究了CC@CN@MnO2电极。0.1～0.9 m V/s的扫描速率下的CV曲线如图7所示,用公式i=av b来分析电化学动力学[18],v、i分别为扫描速率和峰值电流,a、b是常数,b取值范围为0.5～1.0。当b值接近0.5时,表明主要动力学过程是受扩散控制,当b接近于1.0时,则为电容控制过程。不同正极/负极峰上绘制的Logi-Logv如图8所示。图8的拟合结果表明,3个氧化还原峰的斜率分别为0.61(peak 1)、0.67(peak 2)和0.58(peak 3),这表明CC@CN@MnO2电极的相应电化学动力学与扩散控制过程和电容控制过程均有关,但电极行为以扩散控制为主导[19-20],从而CC@CN@MnO2电极表现了良好的倍率性能。

图7 不同扫速下的循环伏安曲线

图8 不同正极/负极峰上绘制的Log i-Log v

3 结束语

通过在碳布上生长的金属有机骨架衍生的氮掺杂碳纳米片阵列上生长超薄MnO2片,制备了一种新型δ-MnO2@氮掺杂碳纳米片阵列(CC@CN@MnO2)。在100 m A/g的电流密度下,CC@CN@MnO2材料表现出了310.5 mA·h/g的高放电比容量,在5 A/g 的电流密度下,放电比容量仍高达115.6 mA·h/g,表现出了良好的倍率性能。在5 A/g的大电流密度下,长循环超过5 000次后,无明显容量衰减。碳布和氮掺杂诱导缺陷的碳作为高导电基底,使得二氧化锰电导率低的问题得到改善,电极的电子/离子传输效率得到提高,此外,CC@CN阵列结构可促进超薄MnO2纳米片的生长,提供更多的活性中心,促使离子扩散路径缩短,这是显著提高CC@CN@MnO2正极材料倍率性和容量的主要原因。