不同氧含量三明治结构Ba TiO3 薄膜的制备及其光电性能研究

董 艺, 朱归胜,2, 徐华蕊,2, 韩 茵, 方荣宇, 赵昀云

(1.桂林电子科技大学 广西电子信息材料构效关系重点实验室,广西 桂林 541004;2.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004)

近年来,随着光电子信息技术的发展,光电子器件对光电薄膜性能提出了更高的要求。钛酸钡(Ba-TiO3,简称BTO)薄膜具有良好的介电性能、绝缘性能、结晶温度低等众多优势[1-3],成为当前研究的热点。BTO薄膜广泛应用于光电子器件,如微波滤光片、热释电成像仪、多功能高集成度器件、随机存取存储器(DRAM)等,以BTO 薄膜制备的元器件拥有较低的驱动电压、较高的传输速度和储能密度等优势[4-6]。目前,BTO薄膜主要采用射频磁控溅射法制备,研究人员分别从不同氧化物基底、沉积温度、溅射功率、退火方式、退火时间等方面进行研究,以达到改变薄膜结构和光电性能的目的。Karvounis等[7]探讨了氧空位对BTO 薄膜光电性能的作用,钛、氧可通过一些方式改变离子的相对位置,从而减少氧空位缺陷,提高薄膜的可见光透过率,提升介电性能。Niu等[8]在富氧条件下使Sr TiO3/Si(001)基片上下表面生长BTO 薄膜,然后进行快速退火处理,从而减少氧空位。Wang等[9]利用富氧条件在贵金属Pt/Ti/(100)Si基片上制备出厚度为100 nm 的BTO 薄膜,然后与PZT薄膜复合,发现复合涂层可对介电性能产生明显影响。上述研究都是在单一的气氛中制备BTO薄膜,存在结构固定、结晶性较差、含有氧空位等缺陷。目前,如何通过调整BTO 薄膜的制备工艺制备出结晶度高、氧空位缺陷少、电学性能优良的BTO薄膜成为亟需待解决的问题。

采用射频磁控溅射法,以氧化铟锡(ITO)薄膜为底电极,通过改变溅射过程中的氧气含量,制备具有“贫氧+富氧+贫氧”三明治结构的BTO 薄膜,并对其光电性能进行研究。

1 实验

1.1 BTO薄膜制备

采用射频磁控溅射系统(沈阳好智多新材料制备公司,ZDF-5227B)制备BTO 薄膜,BTO 靶材(实验室自制)的纯度99.9%,靶材尺寸φ60 mm×5 mm。基片为ITO玻璃(珠海凯为光科技有限公司),工艺参数:真空度2×10-4Pa、腔压1.6 Pa、溅射功率150 W、基片温度350℃、贫氧层氧气流量控制为0、富氧层氩氧比4∶1、总的溅射时间200 min。BTO 薄膜样品结构形式及制备时间如表1所示,不同富/贫氧层分布薄膜样品结构示意图,如图1所示。

表1 BTO薄膜样品结构形式及制备时间表

图1 不同富/贫氧层分布薄膜样品结构示意图

1.2 样品的性能及表征

采用X-射线衍射仪 (XRD,D8-Advance,德国Bruker)测量样品的晶相结构;采用扫描电子显微镜(FE-SEM,FEI Tecnai-450,美国FEI)测量样品的表面与断面形貌;采用X射线光电子能谱仪(XPS,Escalab 250Xi,美国Thermo Fisher)测试样品的原子结构和进行氧元素的半定量分析;采用紫外-可见分光光度计(U-4100,日本日立)测试样品的透射光谱;使用精密LCR 仪表(E4980A,美国Agilent)和计算机控制的数据采集系统测量介电常数和介电损耗。

2 结果与讨论

不同结构BTO 薄膜样品的XRD 结果,如图2所示。样品在22°、31°、38°、45°、55°位置的峰分别对应于BTO样品的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)晶面,其衍射峰与钛酸钡标准卡片上(JCPDS75-0461)的衍射峰相吻合,为立方相结构,无BaO或Ba-CO3等杂峰。不同氧含量结构的样品在(110)晶面的衍射峰强度不同,贫氧结构与富氧结构样品的相对衍射峰强度I2(110)/I1(110)为1.01,说明富氧、贫氧结构薄膜的结晶性都较差。“贫氧+富氧”结构与富氧结构的样品相比,其相对衍射峰强度I3(110)/I1(110)比值为1.04,说明前者的结晶性比后者好,因为前者制备时底层溅射条件为贫氧,失氧的BTO 薄膜由于晶格匹配作用相当于为后面溅射的薄膜提供新的衬底,有利于后续薄膜的生长,与文献[10-12]报道一致。“贫氧+富氧+贫氧”条件下制备的三明治结构BTO薄膜与富氧结构样品相比,其相对衍射峰强度I4(110)/I1(110)为1.23,说明三明治结构更有利于提高BTO薄膜的结晶性。由于底层溅射条件为贫氧,当溅射中间层时,通入的氩气与氧气相当于对底层薄膜在真空室内原位退火一次[13],进而促进薄膜底层晶粒的生长;中间层溅射得到的晶粒充当顶层薄膜的新衬底,通入氩气后使薄膜整体在后续的有氧环境下进行二次退火。相比其它条件制备的BTO 薄膜,三明治结构薄膜氧空位缺陷减少、结晶度提高。

图2 不同结构的BTO薄膜样品的XRD

由表面扫描电镜图3可知,4种结构的BTO 薄膜的结晶性均良好、晶粒都较为致密,且不同氧含量结构对薄膜表面形貌影响较大。对比图3(a)、(b)可知,富氧结构比贫氧结构薄膜表面的晶粒尺寸小,这是由于氧负离子对样品表面的撞击,导致薄膜结晶度低;“贫氧+富氧”条件时,薄膜表面晶粒致密(图3(c)),薄膜晶粒尺寸与富氧结构晶粒(图3(a))尺寸相比有所提高,这与XRD 结果一致。图3中(a)、(b)、(c)、(d)图右上角附图均为钛酸钡薄膜的断面SEM 图。如图3(d)所示,“贫氧+富氧+贫氧”三明治结构BTO 薄膜表面致密,厚度均匀(约为810 nm),其结晶度高于其他结构薄膜样品,由德拜-谢乐[14]公式计算其平均晶粒尺寸为25 nm。

图3 不同结构BTO薄膜的SEM 图

如图4(b)所示,贫氧条件下制备的样品2,其O 1s峰可分解为529.88、529.1、527.45 eV 处的3个波峰,分别归属于薄膜表面的吸附氧、不完整状态晶格氧、BTO中的晶格氧;如图4(d)所示,“贫氧+富氧+贫氧”条件制备的BTO 薄膜样品4向高结合能处偏移0.72 eV;如图4(c)所示,“贫氧+富氧”条件制备的BTO 薄膜样品3向高结合能处偏移1.62 eV;如图4(a)所示,富氧条件制备的样品1向高结合能处偏移2.63 eV,可以判断薄膜表面的吸附氧所占的比例大幅增加,薄膜氧含量升高、氧空位减少[15-17],结合XPS分析可知,三明治结构制备的BTO薄膜使氧空位缺陷减少。由于氧空位的存在且氧八面体空腔中可容纳最大球体直径0.137 nm 大于Ti4+的直径0.122 nm,使Ti4+在氧八面体内有移动的空间,从而导致a、b、c轴同时发生变化,不能得到具有铁电性的四方相薄膜。因此,减少氧空位缺陷可以提升薄膜的整体质量。

图4 不同结构BTO薄膜中O元素的XPS谱

图5(a)为不同结构下的BTO 薄膜的透过率。计算得到样品的平均透光率(波长范围:300～1 000 nm)分别为58.16%、56.31%、49.28%和55%,对应薄膜厚度分别为800.1、825、836.5、810 nm。薄膜厚度相差不大,但结晶性的不同也会对薄膜的可见光透过率造成影响。由于BTO 薄膜表面的反射光和薄膜与ITO衬底界面处的反射光相互干涉引起振荡取向[18-20],制备的BTO薄膜在高透射区的波形都具有良好的振荡现象,且形状越整齐说明BTO 薄膜厚度越均匀,该结果与SEM 的反映一致。三明治结构的薄膜与富氧结构的薄膜相比,可见光透过率接近,但前者的结晶性比后者更好。图5(b)为不同结构BTO薄膜介电常数随温度的变化曲线,由图5(b)可知,在相同温度下,三明治结构BTO 薄膜的介电常数明显高于其他结构薄膜,这与XRD的结果是一致的。图5(c)为“贫氧+富氧+贫氧”条件制备的三明治结构薄膜,经过退火处理后,将通过掩膜方式获得的溅射银作为上电极,其介电常数达3.8,介电损耗值为0.18,与文献中[21]采用Pt/Ti/(100)Si基片制备得到的薄膜介电损耗值相当。另外,介电常数还与ITO 薄膜作为界面底电极损耗层有关,因为底电极本身就有一定的电导和介电损耗[22]。

对图5中的曲线作积分运算,得到BTO 薄膜中O2-、Ti4+和Ba2+的相对浓度,结果如表2所示。由表2可知,随着氧含量的增加,薄膜中O2-浓度逐渐升高,Ti4+、Ba2+浓度逐渐降低。

图5 不同结构BTO薄膜光电性能

表2 不同样品中各元素的含量分布 %

3 结束语

通过调控不同氧含量,制备了“贫氧+富氧+贫氧”三明治结构的BTO 薄膜。不同氧含量薄膜组成的三明治结构,有利于BTO 薄膜(110)晶面的生长,可提高BTO 薄膜的结晶性。优化条件下制备的BTO薄膜,其平均可见光透过率为55%,介电常数为3.8,介电损耗值小于0.18。本研究可为高性能光电薄膜的研究提供新的思路。