电子级硫酸的生产与发展现状

梁 锋，纪罗军，陈延浩

（中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048）

电子级硫酸又称高纯硫酸、超纯硫酸，属于超净高纯试剂，是一种微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂。电子级硫酸广泛应用于半导体、超大规模集成电路的装配和加工过程，是芯片制造工艺中用量最大的电子化学品，主要用于去除晶圆片上残留的金属和有机物杂质，对产品的质量要求高，其中的金属离子含量须达到10-12数量级。在现阶段，电子级硫酸的核心生产技术被德国、日本、美国等国家垄断，国内外文献报道甚少，严重制约着我国芯片产业的发展，是主要“卡脖子”产品之一。

1 电子级硫酸的技术指标

1.1 国际标准

国际半导体设备和材料协会（SEMI）制定的SEMI C44-Specification and Guide for Sulfuric Acid[1]（以下简称SEMI C44）规定了半导体工业用硫酸的使用要求和相关的试验方法，具体产品要求及分级见表1。

表1 SEMI C44技术指标

1.2 国内标准

目前国内还没有电子级硫酸的国家标准或行业标准，2020年国家标准化管理委员会下达了《电子级硫酸》标准项目制定计划（计划号20202886-T-606），由全国化学标准化技术委员会硫和硫酸分技术委员会组织实施。目前拟制定的标准已报批至国家标准化管理委员会，处于审批待发布阶段。标准起草单位根据国内企业电子级硫酸的生产和使用情况、SEMI对电子级硫酸提出的质量要求，本着能够满足高、中端电子化学品的使用需求，并与国际标准接轨，有利于国际贸易的原则，将电子级硫酸产品按纯度分为E1至E5五个等级，其中E1级为最高等级，后四个等级分别达到了SEMI C44规定的Tier C、Tier B、Grade 2和Grade 1等级的技术要求。拟制定的国家标准共设置了硫酸含量、外观与色度、不同粒径颗粒的个数、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、铵盐、还原高锰酸钾物质及金属杂质等共35个项目的技术指标，具体见表2。

表2 新制定国家标准《电子级硫酸》技术指标

2 电子级硫酸的生产工艺

2.1 主要生产工艺

2.1.1 精馏法

精馏法是利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法。电子级硫酸的精馏法生产工艺主要包括化学预处理系统、连续蒸馏系统、超净多级过滤系统及超净罐装系统四部分。优等品工业硫酸中含有大量的金属离子杂质和SO2、亚硫酸根、有机物等还原性杂质。由于硫酸盐沸点很高，在加热精馏过程中形成沉淀留在蒸馏残液中，进而被分离除去。对于SO2、亚硫酸根、有机物等还原性杂质，通过添加高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂将其氧化成硫酸或二氧化碳，以达到硫酸纯化的目的。精馏法生产电子级硫酸的工艺流程示意见图1。

图1 精馏法生产工艺流程示意

精馏法可分为常压精馏和减压精馏。常压精馏的温度一般高达330 ℃，对装置的材质要求较高，一般采用价格昂贵的石英玻璃；减压精馏的温度一般为175～190 ℃，压力为1.33～2.67 kPa，装置可采用较廉价的硼硅玻璃和氟聚合物材料。受设备和加热方式的限制，精馏法适合于小规模生产。

随着微电子技术的飞速发展，对湿电子化学品的要求也越来越高，不同级别的湿化学品中的金属和非金属杂质及颗粒的含量要求各不相同。例如，对有害金属离子含量的要求已从10-6数量级向10-9数量级，以至10-12数量级发展；颗粒含量从大于等于1.0 μm的颗粒个数不高于25个/mL，向大于等于0.5 μm的颗粒个数不高于5个/mL发展，再提高到颗粒粒径不高于0.2 μm的要求。一般的蒸馏方法比较容易将湿电子化学品中的金属离子含量从10-6数量级提高到10-9数量级，但要实现10-10或10-12数量级较为困难。因此，电子级硫酸的精馏法生产工艺已逐渐被工艺简单、能耗低、产品质量高、生产规模大的气体吸收法所替代。

2.1.2 气体吸收法

气体吸收法是将提纯后的SO3气体直接用超纯水或超纯硫酸吸收，主要包括SO3纯化、SO3吸收、硫酸精密过滤及尾气处理等四个工序，其中SO3的提纯和硫酸精密过滤是产品达标的关键。气体吸收法生产电子级硫酸的工艺流程示意见图2。

图2 气体吸收法工艺流程示意

将发烟硫酸加入到蒸发器中，在90～130 ℃进行蒸发，蒸发出来的SO3气体经过除雾器，除去其中夹带的微量硫酸、亚硝基硫酸等杂质，再进入精密过滤器的气相过滤膜进一步除去微量颗粒及其他杂质。向吸收塔内通入净化的SO3气体和高度纯化的惰性气体，在吸收塔内用超纯水或超纯硫酸直接吸收。超纯硫酸进入冷却器冷却后，再进入脱气塔除去SO2，尾气去回收系统，超纯硫酸进入中间储槽，然后进入液相膜超净过滤器进行过滤，得到电子级硫酸产品。

2.2 工艺进展

许振良等[2]公开了一种用于制备超净高纯硫酸的膜吸收装置，主要是在脱除装置中采用聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜脱除SO3气体的颗粒与杂质，然后在膜吸收器对纯化后的SO3进行吸收，得到超净高纯硫酸。该发明的主要特征是膜吸收器，结构示意见图3。

图3 膜吸收器结构示意

浙江凯圣氟化学有限公司、浙江师范大学等单位合作开发的“超纯湿电子化学品耦合分离关键技术及产业化”项目，2018年通过了衢州市科技局的科技成果鉴定，超纯硫酸过滤器设计采用特制滤芯，具有梯度渐变孔道的改性聚四氟乙烯滤芯和外壁包覆双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜，能有效控制产品中的颗粒数量，实现安全稳定的连续长周期运行[3]。

林益兴等[4]公开了一种生产电子级硫酸用低温蒸发纯化吸收装置，对工业级液体SO3进行负压低温蒸发纯化和低温吸收，并进行增温脱气，得到高品质电子级硫酸。在保证产量和效率的同时，保证了操作的安全性，解决了釜式蒸发器加热效率低、危险性高等问题。

林益兴[5]针对蒸馏法制备电子级硫酸存在反复蒸馏生产效率低等问题，采用超声雾化器雾化液体浓硫酸增加其蒸发的速度，通过除垢器将蒸发残留的硫酸盐粉末刮除，从而除去硫酸中含有的硫酸盐杂质，并保持了弧面加热器的热效率，通过螺旋冷凝管和螺旋预热管降低了系统的能耗。该工艺避免了多重蒸馏法存在的金属硫酸盐易结垢堵塞过滤器或蒸发设备，导致生产效率降低，且需要拆下清洁或更换部件才能去除金属硫酸盐杂质的问题。

郑飞等[6]采用自主研发的垂直管束式发生器制备SO2，利用含有钾促进剂的五氧化二钒催化剂在反应器生成SO3，采用熔盐换热控制反应温度400～440 ℃，转化率可达95%以上。同时采用发烟硫酸多次循环吸收再蒸发后冷却制备液体SO3，通过超纯水再次吸收制备高品质电子级硫酸。该工艺确保了较高的产品收率和SEMI C44规定的Tier B、Tier C等级的水平，具有对环境友好、成本较低等特点。

李少平等[7]针对现有电子级硫酸生产过程中易出现易氧化物（SO2）含量过高的问题，提供了一种添加到电子级硫酸中降低其易氧化物含量的氧化液及其制备方法。氧化液的主要成分包括占氧化液总质量1%～30%的过氧化氢、0.01%～50%的电子级硫酸，余量为超纯水。氧化液制备所使用的原料均为电子级超纯试剂，因此氧化液的加入并不会给电子级硫酸引入其他杂质，保障了电子级硫酸的品质。

目前，国内外主要采用气体吸收法大规模生产电子级硫酸，纯化技术是生产的关键。国内研究开发从“尽可能纯”提高到“足够清洁”，“高能耗”降低到“低能耗”，“小规模”发展到“大规模”等方面，对纯化、过滤、蒸发、冷却、除雾、曝气及尾气吸收等技术或装置进行优化和改进，已取得很多突破。

3 电子级硫酸的检测、包装和储运

3.1 检测方法

SEMI C44提供了28个项目的检测方法，具体内容为：

1）硫酸含量：用甲基橙作指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液中和滴定测定。

2）色度：将试样与铂-钴标准溶液进行比较，目视测定。

3）氯化物：用浊度计测量试样的浊度，与氯标准溶液生成的氯化银溶液比浊。

4）硝酸盐：利用马钱子碱与硝酸根在95 ℃的硫酸溶液中会生成橙色（浓）至黄色（淡）复合物的原理，用分光光度法测定硫酸试样中的硝酸盐。

5）磷酸盐：将硫酸试样蒸干后用硫酸溶液溶解残渣。向试液中加入钼酸铵和对-甲基苯酚硫酸盐溶液，在室温下放置2 h后，与同试液同时同样处理的磷酸盐标准溶液呈现的颜色目视比较。

6）砷：根据砷与二乙基二硫代氨基甲酸银会生成紫红色胶态银溶液的原理，目视比较试液与砷标准溶液经过处理后呈现的红色。

7）微量金属杂质：使用的仪器有ICP-MS、原子吸收分光光度计和石墨炉原子吸收分光光度计。

国内电子级硫酸企业日常生产中，较为注重对阳离子杂质的控制，经过调研了解，目前各企业阳离子杂质的测定均采用等离子体发射光谱-质谱仪（ICP-MS）。考虑到电子级硫酸为浓硫酸，酸性较强，一般将稀释倍数增大至20倍以上再进行检测。因ICP-MS仪器的生产厂家不同，仪器的性能和稳定性有所差异，有些杂质离子不能被检测出来，建议适当减小稀释比例，以提高试液中杂质离子的浓度。多种元素同时检测也会产生一些干扰，若条件允许建议分开检测，以提高检测的准确性。

据了解，美国PerkinElmer公司NexION 300S型ICP-MS将w(H2SO4)98%的硫酸稀释10倍检测，配置的通用池技术由计算机控制进行标准模式和反应模式的切换，可以使用高温等离子体在一次进样中对所有元素进行无干扰分析。

3.2 包装和储运

包装和运输是保证产品质量的重要环节。电子级硫酸是具有强腐蚀性的危险品，随着微电子技术向深亚微米技术发展，对其产品的质量提出了越来越高的要求，不仅要求产品在储存有效期内杂质及颗粒含量不能明显增加，还要求包装后的产品在运输及使用过程中不能有泄漏的危险。因此，包装容器的材质必须要耐腐蚀，同时还不能有颗粒及金属杂质溶解。目前使用最广泛的材料是高密度聚乙烯（HDPE）、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）以及聚四氟乙烯（PTFE），也可按用户要求包装。

电子级硫酸应储存于阴凉、通风良好的库房，与易燃和可燃物、还原剂、碱类、金属粉末等分开存放，远离热源，不与明火接近。在运输中，必须保证包装密封、防暴晒、防雨淋，搬运时轻拿轻放。

4 国内电子级硫酸生产及质量情况

现阶段，国外的电子级硫酸重点生产企业有巴斯夫股份公司、联仕电子化学材料股份有限公司、日本三菱化学株式会社、日本关东化学公司、美国艾万拓公司、美国通用化学公司等。国内电子级硫酸重点生产企业主要有江阴润玛电子材料股份有限公司、江阴江化微电子材料股份有限公司、湖北兴福电子材料有限公司、浙江凯圣氟化学有限公司、联仕（昆山）化学材料有限公司、巴斯夫高纯电子化学品（嘉兴）有限公司等。近年来国内新建了几套电子级硫酸装置。苏州晶瑞化学股份有限公司依托子公司江苏阳恒化工有限公司原有的高品质工业硫酸为原料，与全球半导体化学品主力供应商日本三菱化学株式会社合作建设的90 kt/a电子级硫酸项目于2019年进入建设期，其中，一期30 kt/a已于2021年4月试生产，金属杂质离子含量在1×10-11以下，等级优于Tier C。

据不完全统计，2015—2021年国内电子级硫酸供给量见表3。

表3 2015—2021年国内电子级硫酸供给量

根据未来中国半导体晶圆产能进行推算，预计到2025年国内电子级硫酸（相当于Tier C等级）需求量将达到200 kt/a左右。

国内电子级硫酸企业较为注重对阳离子杂质的控制，由于各企业的电子级硫酸应用领域不同，对生产工艺的控制也会存在差异，但基本都能满足Grade 2、Tier B和Tier C等级。优于Tier C等级的电子级硫酸主要用于高端电子产品的加工，由于杂质含量低，因而对工艺控制和检测仪器的精度要求都较高，日常的生产频次并不高。Grade 1等级电子级硫酸对杂质含量的要求较宽松，主要应用于太阳能、蓄电池等领域。

5 结语

1）国内电子级硫酸研究起步较晚，生产技术经验积累相对不足，在试验方法、工艺设备、包装材质等方面的研究亟待加强，必须依靠自主创新，打破技术高度保密和高度垄断的壁垒。未来国内电子级硫酸的生产主要是向Tier C及优于Tier C等级的高端产品发展，向规模化、集约化、绿色化发展的趋势明显。

2）近几年国内电子级硫酸的产能扩张较为迅速，由于投产时间短，短期内仍存在产量不足的问题，并且现有产能多以低档及中低档、中高档的Grade 1、Grade 2、Tier B等级产能为主，而Tier C及优于Tier C等级的高档产品产能较小，尤其是优于Tier C等级的产品，国内量产企业极少，主要依赖进口。未来下游半导体市场对电子级硫酸产品的需求标准将会不断提高，优于Tier C等级的电子级硫酸市场缺口较大，产品附加值也较高，发展前景看好。