多酸基金属-有机框架负载棉织物的制备及其光催化性能

郑琳娟，郁 佳，尹 冲，梁志结，毛庆辉

(1.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019；2.南通海盟实业股份有限公司, 江苏 南通 226000)

多金属氧酸盐(POM)是第5和第6族的阴离子金属氧化物，具有优异的热和氧化稳定性，已被用作废水中去除染料的有效光催化剂[1-2]；但多金属氧酸盐活性部位易分解，严重阻碍了其回收和循环使用率。在基材上固化多金属氧酸盐可增加其循环使用率，同时活性部位和反应物之间的接触更充分，底物与多金属氧酸盐之间的协同作用可改善光催化活性[3-5]。经课题组前期探索发现，在棉织物上能够原位生长的多金属氧酸盐种类有限，生长条件苛刻[6-7]，为将更多具有多功能性的多酸引入棉织物中同时简化生长工艺，金属-有机框架(MOF)受到广泛关注。

金属-有机框架是由多官能团有机连接剂连接金属团簇组成的纳米晶体材料，由于具有较大的表面积和可控的孔径而备受关注[8-9]。Cu-MOF由二聚铜四羧酸单元组成，化学式为Cu3BTC2，其骨架包含3种不同类型的孔，可封装比其孔道直径小很多的金属氧酸盐，为功能化纤维的制备提供了基础[10-12]。

本文将具有光催化效果的Dawson型多金属氧酸盐K6[P2W18O62]·14H2O与MOF进行配位，得到多酸基金属-有机框架(POMOF)，并使其在棉织物上原位生长，得到POMOF负载棉织物，通过研究金属离子反应时间、用量、有机配体和多金属氧酸盐的反应时间来确定最佳工艺，使所制得的POMOF能够在棉织物表面均匀原位生长，并对POMOF负载棉织物进行表征，探究其光催化活性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：棉织物(经退浆、煮练、漂白和丝光处理的纯棉平纹织物，经、纬纱线密度均为20 tex, 经、纬密均为268根/(10 cm))，柠檬酸(分析纯，南京化学试剂有限公司)，次亚磷酸钠(分析纯，永华化学科技(江苏)有限公司)，钨酸钠(Na2WO4·2H2O，国药集团化学试剂有限公司)，磷酸、氢氧化钠、氯化钾(分析纯，西陇科学股份有限公司)，盐酸(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，均苯三甲酸(分析纯，罗恩试剂)，硝酸铜、罗丹明B、碘化钾、硫氰酸钾、硫代硫酸钠、淀粉指示剂(分析纯，上海麦克林有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(分析纯，上海润捷化学试剂有限公司)。

仪器：SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵(巩义市子华仪器有限责任公司)，EL303型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，pHS-25型精密pH计(上海宵盛仪器制造有限公司)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(邦西仪器科技(上海)有限公司)，JSM-6510型扫描电子显微镜(JEOL 日本电子株式会社)，Nicolet IS10型傅里叶红外光谱仪(上海精密仪表有限公司)，Rigaku Ultima IVX型X射线衍射仪(日本理学株式会社)，XPA-1000W型光化学反应仪(南京胥江机电厂)，TU-1901 型双光束紫外-可见光谱仪(北京通用分析仪器有限公司)。

1.2 POMOF负载棉织物的制备

1.2.1 棉织物的羧基化改性

将3 g用乙醇清洗过的棉织物在室温、10%的NaOH溶液中浸泡5 min(浴比为1∶30)，水洗至中性，晾干(下文中提到的棉织物均为清洗后的棉织物)。

分别称取定量柠檬酸与NaH2PO2配制质量分数为7%的柠檬酸和7% NaH2PO2的混合处理液，将上述处理好的织物在混合处理液中浸泡20 min(浴比为1∶30)，二浸二轧，于100 ℃预烘5 min，再于170 ℃ 焙烘2 min，得到羧基改性的棉织物[13]。

1.2.2 多钨酸盐的制备

在100 mL圆底烧瓶中加入10 g Na2WO4·2H2O和35 mL去离子水，将其加热至沸腾，缓慢滴入15 mL 85%的H3PO4，继续搅拌并加入1 mL H2O2，之后回流加热3 h，冷却后加入10 g KCl固体，搅拌1 h后抽滤，加入少量去离子水，在冰水混合浴中冷却至室温，重结晶，过滤。室温条件下析出晶体K6[P2W18O62]·14H2O，干燥后收集备用[14]。

1.2.3 POMOF负载棉织物的制备

将800 mg的均苯三甲酸和1 g的硝酸铜分别溶于12 mL的乙醇中，按有机配体与多钨酸盐的一定比例称取K6[P2W18O62]·14H2O溶于14 mL去离子水中，将上述3个溶液分别进行超声波处理。将羧基改性后的棉织物加入硝酸铜溶液中分别搅拌 4、8、12、16、20、24 h，再于10 min内将多钨酸盐和均苯三甲酸溶液分2次加入硝酸铜溶液中，室温搅拌5，10，15，20，25 h。将处理后的织物水洗，室温晾干，即得到POMOF负载棉织物。

1.3 POMOF基棉织物结构表征及性能测试

1.3.1 表观形貌和元素表征

使用扫描电子显微镜对改性前后和POMOF负载棉织物进行微观形貌分析。采用扫描电镜连接的元素分析仪对产物进行表面元素的定性分析，确定POMOF负载棉织物中存在的元素。

1.3.2 化学结构测试

采用傅里叶红外光谱仪表征改性前后和POMOF负载棉织物的化学结构。测试条件：KBr压片，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3 棉织物上铜离子含量测试

采用碘量法[12]滴定测量羧基改性棉织物与铜离子、均苯三甲酸、多钨酸盐反应后的溶液中铜离子含量。在待测液体中加入10 mL 碘化钾，后用 50 mL 酸式滴定管以硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴至溶液呈淡黄色，加入5 mL 淀粉指示剂，继续滴定至淡蓝色。加入5 mL 硫氰酸钾溶液，剧烈摇动，待碘释出后，继续滴定，直至淡蓝色彻底消失，此时为滴定终点。

将处理后的织物水洗，水洗残液并入反应后的溶液中，织物上的铜离子含量为反应前溶液中的铜离子总量与反应后溶液中铜离子量之差。

1.3.4 光催化性能测试

以光催化降解罗丹明B对所制备样品的催化活性进行评估。按照文献[7]测试方法，使用棉织物和POMOF负载棉织物分别对40 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B进行光催化降解。对样品黑暗处理30 min，随后记录每15 min经光催化后罗丹明B溶液的吸光度，光催化时间共计150 min。降解率d由下式计算：

式中：A0为降解前染液的吸光度；A1为降解后染液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 影响织物光催化性能的因素分析

2.1.1 棉织物改性

POMOF材料在棉织物上的原位生长，需要铜离子与棉织物上的羧基进行配位，但未经改性的棉织物分子结构中并没有足够多的羧基与之进行配位，所以棉织物的改性对POMOF材料的原位生长有较大影响。将未改性的棉织物与羧基改性的棉织物分别按照1.2.3节的方法，在金属离子水溶液中搅拌12 h，随后加入多酸与有机配体水溶液并搅拌10 h，水洗后晾干，分别观察原位生长后的表观形态。

图1示出羧基化改性前后棉织物的扫描电子显微镜(SEM)照片。可看出，棉织物经改性后，负载有更多的POMOF材料，且原位生长均匀性较好。这是因为羧基化改性可在棉纤维上形成更多COO-点位，该活性点位可与铜离子发生结合，从而起到原位生长的效果。

图1 棉织物羧基改性前后的SEM照片

2.1.2 金属离子反应时间

将羧基改性的棉织物按照1.2.3节方法，在金属离子水溶液中分别搅拌4、8、12、16、20、24 h，随后加入多钨酸盐与均苯三甲酸水溶液并搅拌10 h，水洗后晾干，测量棉织物上铜离子的含量，结果如图2所示。其反应机制如图3所示。

图2 不同反应时间下棉织物上铜离子的含量

图3 POMOF在棉织物上原位生长机制

从图2可看出，随着反应时间的延长，铜离子在棉织物上的含量逐渐增加，且趋势较大，在12 h之后，增加趋势逐渐放缓，铜离子在棉织物上的含量基本稳定，这是因为对棉织物进行羧基化改性后，COO-含量是定值，在棉纤维上形成的负离子点位数量也是定值。随着反应的进行，铜离子与棉纤维上的活性点位进行结合，当反应时间达到12 h后，铜离子与棉织物上的负离子点位逐渐结合完全，延长反应时间对铜离子含量的增加也无明显效果，故金属离子的反应时间选择12 h。

2.1.3 多钨酸盐用量

将羧基改性后的棉织物按照1.2.3节的方法，在金属离子水溶液中搅拌12 h，随后按有机配体与多钨酸盐的量比为1∶10～1∶17加入多钨酸盐，与有机配体水溶液合并搅拌10 h，水洗后晾干，分别观察原位生长后POMOF负载棉织物对罗丹明B溶液光催化135 min后的降解率，其结果如表1所示。

表1 多钨酸盐用量对罗丹明B光催化降解率的影响

从表1数据可看出，随着多钨酸盐用量的增加，POMOF负载棉织物对罗丹明B溶液的降解率不断提高，当量比小于1∶14时，降解率变化趋缓，说明在有机配体与多钨酸盐量比为1∶14时，多钨酸盐与Cu-MOF配位基本达到饱和，所发挥出的光催化降解染料性能达到最佳。故选择有机配体与多钨酸盐的量比为1∶14。

2.1.4 多钨酸盐与有机配体反应时间

将羧基改性的棉织物按照1.2.3节方法，在金属离子水溶液中搅拌12 h，随后按有机配体与多钨酸盐的量比为1∶14，与有机配体水溶液合并，分别搅拌5、10、15、20和25 h，水洗后晾干，分别观察原位生长后POMOF负载棉织物对罗丹明B光催化135 min后的降解率，其结果如图4所示。

图4 多钨酸盐与有机配体反应时间对罗丹明B光催化降解率的影响

由图4可看出：随着反应时间的延长，原位生长POMOF的棉织物对罗丹明B的光催化降解率也随之提高；反应10 h后，罗丹明B的光催化降解率基本达到最优，即便再延长反应时间，罗丹明B的光催化降解率也基本保持恒定。这是因为反应时间较短，铜离子与均苯三甲酸结合成Cu-MOF以及多钨酸盐与Cu-MOF的配位在棉织物上合成不充分，配位的具有光催化效果的多钨酸盐数量相对较少，活性离子单元数量较低，无法充分发挥出多钨酸盐的强氧化性和强光催化活性；而达到10 h后，铜离子与均苯三甲酸结合成Cu-MOF以及多钨酸盐与Cu-MOF的配位在棉织物上已原位充分合成，故罗丹明B的光催化降解率也基本保持恒定。综合考虑，选择多钨酸盐与有机配体反应时间为10 h。

2.2 POMOF负载棉织物结构与性能分析

2.2.1 形貌分析

图5示出棉织物和POMOF负载棉织物的SEM照片。

图5 棉织物和POMOF负载棉织物SEM照片

由图5可看出，与棉织物的表面形貌相比，POMOF负载棉织物中POMOF在棉织物表面形成大尺寸的晶体颗粒，且独立形成并附着在纤维上，表现出整体均匀的截断立方形态，具有金属有机框架材料Cu-BTC的特征。表2示出织物中的相对元素含量，表明附着于纤维上的晶体颗粒中存在Cu和W元素。

表2 POMOF负载棉织物的相对元素含量

2.2.2 化学结构分析

图6 棉织物、羧基改性棉织物与POMOF负载棉织物的红外光谱

2.2.3 光催化降解性能分析

图7示出光照时间对罗丹明B降解率的影响。可看出，POMOF负载棉织物光催化降解率随光催化降解时间的延长而增加，并逐渐趋于平缓，但棉织物的降解率随光催化时间的延长变化不大。POMOF负载棉织物对40 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B水溶液光催化降解135 min后，其降解率可达92.23%。将棉织物作为空白对照组，在光催化反应中对罗丹明B的降解率仅为8.01%，证明POMOF负载棉织物具有良好的光催化降解性能[15-16]。对POMOF负载棉织物在光催化前进行黑暗处理 30 min，从图7可看出，在吸附-解吸阶段，POMOF负载棉织物具有良好的吸附效果，除棉织物对罗丹明B的物理吸附外，罗丹明B还可能在作为路易斯酸的铜离子位点被吸附降解，特别是在Cu-MOF较大的亲水孔(L3)内。

图7 光照时间对罗丹明B降解率的影响

对光催化前后的POMOF负载棉织物进行表观形态分析，观察POMOF在棉织物上的结合能力，结果如图8所示。可看出，POMOF材料在光催化前后都能均匀地分布在纤维表面。由于金属-有机框架材料是一种由金属离子或金属簇和有机导线组成的新型晶体多孔聚合物高分子材料，其高空隙性和大比表面积使得其在棉织物上稳定吸附，通过场发射扫描电子显微镜测得POMOF的表观形态，即使在高压的光催化降解中也能保持自身化学性能的稳定，被均匀吸附在棉织物表面。

图8 光催化前后POMOF负载棉织物的扫描电镜照片

3 结 论

本文通过引入金属-有机骨架(MOF)，将合适尺寸的多金属氧酸盐装入棉纤维表面的MOF中，以达到多金属氧酸盐在棉织物上原位生长的目标，并对其光催化性能进行了探究，得到如下结论。

1)采用原位生长法制备了多酸基金属有机框架材料(POMOF)负载棉织物并确定制备工艺：均苯三甲酸与硝酸铜的量比为1∶14、羧基改性后的棉织物与硝酸铜溶液的反应时间为12 h、与多钨酸盐和均苯三甲酸溶液的反应时间为10 h。

2)大尺寸的POMOF晶体颗粒附着于棉纤维表面，表现出均匀的截断立方形态，具有金属有机框架材料Cu-BTC的特征。

3)POMOF负载棉织物具备良好的光催化性能，在135 min内对10 mg/L的罗丹明B溶液降解率达到92.23%。