超支化季铵盐诱导制备树枝状纳米纤维膜及其性能

姚 莹，赵为陶，张德锁，林 红，陈宇岳，魏 红

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.常州纺织服装职业技术学院，江苏 常州 213164；3.苏州市纤维检验院，江苏 苏州 215004)

纳米纤维材料因其具有优异的表面特性，可增加颗粒物在纤维表面的沉积量，进而提高过滤效率，在空气过滤领域具有广泛的应用前景[1-2]。静电纺丝技术是生产纳米纤维的有效方法之一，其所制备的膜材料具有纤维尺寸和形态可控、孔隙率高、孔连通性好、成本低、高精度等优点[3-5]，被广泛应用于过滤、传感、催化和生物医学等领域[6-7]。普通的静电纺丝纤维膜结构较为致密，过滤阻力较大。经研究发现，设计具有粗细交叠的结构可增大纤维膜的比表面积，提高孔隙率，从而降低纳米纤维膜材料的过滤阻力。程博闻等[8]通过在聚乳酸溶液中添加一定量的有机盐四丁基氯化铵(TBAC)，采用静电纺丝制备出含有明显树枝状结构的纳米纤维膜，该纤维膜的过滤效率达99.89%，压降约为96.08 Pa，具有优异的空气过滤性能。Xiao等[9]通过液相还原方法制备银纳米颗粒(AgNP)，并将其添加到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中进行静电纺丝，通过控制纺丝参数制备具有树枝状结构的纳米纤维，成功开发了含有AgNP的树枝状PVDF纳米纤维膜，该纳米纤维膜的过滤效率为99.95%～99.97%，最低压降为137.5 Pa，并具有优异的抗菌性能。由此可见，适当调控纤维形态和纳米纤维膜结构，可开发出性能优异的纳米纤维过滤材料。

以上研究均表明，通过向纺丝液中掺入合适的添加剂并调控纺丝工艺参数，可在静电纺丝过程中诱导生成多级树枝状纳米纤维膜。为提高纤维膜中树枝状结构的覆盖率，获得优异的过滤性能，本文研究采用超支化季铵盐(HBP-HTC)作为添加剂制备PVDF树枝状纳米纤维膜。对比了小分子季铵盐和超支化季铵盐对纤维膜形貌的影响，优化了静电纺PVDF树枝状纳米纤维膜的纺丝工艺，探讨了不同HBP-HTC添加量对PVDF纤维膜形貌结构、力学性能的影响，并分析了不同HBP-HTC添加量和纤维膜厚度对其过滤效率、压降和品质因数的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：聚偏氟乙烯(PVDF，相对分子质量6.25×105，法国阿科玛公司)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙酮(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；四丁基氯化铵(TBAC，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；超支化季铵盐(HBP-HTC,实验室自制[10])。

仪器：JDF05型静电纺丝机，长沙纳仪仪器科技有限公司；S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；DDS-307型离子电导率测试仪，上海雷磁新泾仪器有限公司；SNB-1型数显旋转黏度计，上海方瑞仪器有限公司；INSTRON3365型万能材料试验机，美国英斯特朗公司；7301标准型薄膜测厚仪，苏州华川检测仪器有限公司；TSI8130型自动滤料检测仪，美国TSI集团中国公司。

1.2 静电纺树枝状PVDF纳米纤维膜制备

根据本文课题组前期的研究[10]，利用二乙烯三胺和丙烯酸甲酯为原料，合成了以氨基为端基的超支聚合物(HBP-NH2)，支化度为0.58。接着，采用环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)对HBP-NH2的端基进行接枝改性处理，得到超支化季铵盐(HBP-HTC)，反应投料比即EPTAC与HBP-NH2的质量比为1∶1。

然后，称取一定量的PVDF粉末，在80 ℃条件下溶解于溶剂体积比为8∶2的DMAC和丙酮的混合溶剂中，使得溶液中的PVDF质量分数为12%，得到PVDF溶液。接着，分别向PVDF溶液中添加一定量的TBAC或HBP-HTC，使得溶液中季铵基团的浓度为0.1 mol/L，或者加入不同量比的HBP-HTC，调节溶液中季铵基团的浓度分别为0.05、0.10、0.15 mol/L，并在80 ℃条件下搅拌混合均匀，配制成掺杂有季铵盐的系列PVDF纺丝液，静置脱泡待用。

分别取上述溶液采用静电纺丝机进行纺丝。将纺丝液置于10 mL的注射器中，选用内径为 0.61 mm 的平头针作为纺丝喷头，控制纺丝液流速为 0.3 mL/h，接收距离为25 cm，环境温度为(26±5)℃，相对湿度为30%～45%，在不同的纺丝电压(15、20、25和30 kV)下制备系列PVDF纳米纤维膜，最后将样品置于60 ℃热风烘箱中干燥8 h，以除去残留的溶剂。

1.3 测试与表征

1.3.1 电导率测试

取30 mL配制好的PVDF纺丝液，将电导率测试仪的电极完全浸没其中，待读数稳定后读取数据，每组溶液重复测试5次，取其平均值并记录数据。

1.3.2 黏度测试

取30 mL配制好的PVDF纺丝液溶液，根据“高黏度的流体选用小的转子、慢转速，低黏度的流体选用大的转子、快转速”的原则，选取2号转子浸没在溶液中，转速设置为12 r/min，然后对溶液进行测量，待读数稳定后读取数据，重复实验5次，取其平均值。

1.3.3 纤维膜形貌表征

取适当大小的干燥纤维膜用导电胶粘贴到样品台上，经喷金处理后，用扫描电子显微镜观察纤维膜的表面形貌，设置电压为3 kV。

1.3.4 纤维直径和纤维膜的树枝状覆盖率测试

在扫描电镜照片上用Nano Measurer1.2软件对静电纺纳米纤维的直径进行测量，分别选取50个点测量，记录直径分布数据。对每个样品选取10个点拍摄电镜照片，然后用Image-Pro Plus6.0软件在这些电镜照片中圈出有树枝状纤维的区域，或者在覆盖率很高的电镜照片中圈出无树枝状纤维的区域，如图1所示。通过软件分析其树枝状覆盖率，取平均值。树枝状覆盖率为树枝状纤维部分面积占图片整体面积的百分比。由于计算中主要是依据扫描电子显微镜照片表面层的纤维分布，树枝状覆盖率会有一定的误差，但能够通过比较膜的表层结构，反映工艺参数等条件与树枝状结构形成之间的关系。

注：白色线圈出部分为树枝状部分。

1.3.5 拉伸性能测试

将不同条件下制得的纤维膜裁剪成尺寸为30 mm× 5 mm的长条，采用万能材料试验机进行测试。测试条件为：预加张力0.2 cN，夹持距离 20 mm，拉伸速度10 mm/min，每种试样测试10次，取平均值。从测试结果中可得到试样的断裂强力和断裂伸长率。按照强度定义计算出试样的强度，其计算公式为

式中：p为测试出的膜的强力，cN；b为膜的宽度，cm；d为膜的厚度，μm。

1.3.6 过滤性能测试

采用自动滤料检测仪测试PVDF纳米纤维膜的空气过滤性能，包括过滤效率和压降。同时计算其品质因数(IQF)，IQF值是综合表征材料过滤性能好坏的重要参数，其计算公式为

式中：η为纤维膜的过滤效率，%；Δp为纤维膜的压降，Pa。

室温下，将平整无褶皱、面积大于100 cm2的纤维膜置于指定区域，在不同位置连续测试5次取平均值，测试其过滤效率和压降。测试对象为粒径0.26 μm的NaCl气溶胶，流速为32 L/min。

2 结果与讨论

2.1 静电纺树枝状纳米纤维膜的形成

在静电纺丝加工过程中，聚合物射流在高压静电场中高速运动，存在射流劈裂的现象，即从喷丝孔喷射出的射流经过一段距离的稳定运动后，产生分支射流并向不同方向拓展。利用这一现象，可一步制备同时具有粗细纤维混杂和类似树枝状结构的高效过滤材料[11]。纺丝液的电导率是影响射流劈裂程度的一个重要因素，已有研究表明向纺丝液中加入有机盐、金属纳米颗粒等能够增大溶液的电导率，增加射流表面的电荷密度，从而促进射流劈裂，有利于树枝状结构的形成[12-13]。其中季铵盐是一种常用的添加剂，具有带电性能稳定、易于与高分子纺丝液混合且分散均匀等优点。超支化季铵盐是一种以季铵基团为末端，具有三维立体球状分子结构的聚合物[14]。本文研究的静电纺PVDF树枝状纳米纤维膜的制备流程如图2所示。向PVDF溶液中加入HBP-HTC配制成混合纺丝液，然后在静电纺丝过程中，利用HBP-HTC稳定丰富的带电性能，射流在高压静电场中劈裂成树枝状结构纤维，最终到达接收滚筒上，纤维堆积形成PVDF树枝状纳米纤维膜。

图2 静电纺PVDF树枝状纳米纤维膜制备示意图

2.2 季铵盐对纤维膜形貌结构的影响

为了比较超支化季铵盐和小分子季铵盐对诱导生成树枝状纳米纤维膜的作用，本文研究通过控制纺丝液中季铵基团的浓度，分别配制了不含季铵盐以及季铵基团浓度均为0.1 mol/L的TBAC/PVDF纺丝液和HBP-HTC/PVDF纺丝液，并在相同工艺条件(纺丝电压25 KV，纺丝液流速0.3 mL/h，接收距离25 cm，环境温度(26±5)℃，相对湿度30%～45%)下进行了静电纺丝。

图3示出所制备的纳米纤维膜的SEM照片。表1示出PVDF、TBAC/PVDF和HBP-HTC/PVDF纺丝液电导率及其所制备纳米纤维膜树枝状结构覆盖率。从图3和表1中可看出，当纺丝液中不添加有机盐时，PVDF纳米纤维形貌较规整，没有树枝状结构生成，这是由于溶液中不含季铵盐，纺丝液的电导率很小(5.95 mS/m)，不足以使射流劈裂成直径更细的分支纤维。当加入季铵盐时，纤维膜中存在较为明显的树枝状结构，这是因为季铵盐的加入使得溶液的电导率急剧增加，利于射流在电场中劈裂产生细小的分支纤维。并且，添加HBP-HTC制备的纳米纤维膜分支结构更密集。结合表1可看出，添加HBP-HTC制备的PVDF纳米纤维膜的树枝状结构覆盖率(78.32%)远高于添加TBAC制备的PVDF纳米纤维膜(45.87%)。原因有2个方面：一般情况下，在聚合物溶液中加入盐后，盐电离成正离子和负离子，增加了溶液中离子的数量，提高了溶液的电导率[15]。相比于小分子季铵盐TBAC，超支化季铵盐HBP-HTC的球状分子结构表面具有大量季铵基团，单分子电荷密度更大。虽然体系中季铵盐浓度一样，但HBP-HTC分子结构使得电荷更加集中，致使添加HBP-HTC的纺丝液电导率(178.72 mS/m)大于添加TBAC的纺丝液电导率(140.80 mS/m)，射流牵伸过程中表面的电荷密度增大。其次，HBP-HTC 具有三维立体的球状分子结构，与小分子TBAC相比，其空间位阻作用能够降低纺丝液分子间作用力，利于射流劈裂[16-17]。综上，虽然二者电导率相差不大，但加入HBP-HTC产生的树枝状结构明显更多，由此可见，超支化季铵盐独特的结构更有利于诱导生成树枝状结构的纳米纤维膜。

图3 添加不同季铵盐后PVDF纳米纤维膜的SEM照片

表1 添加不同季铵盐对纺丝液电导率及纤维膜的树枝状覆盖率的影响

2.3 HBP-HTC添加量对纤维膜形貌结构影响

盐的添加量影响着纺丝液的电导率，从而影响纤维膜树枝状结构的形成。在PVDF质量分数为12%，纺丝电压为25 kV，纺丝液流速0.3 mL/h，接收距离为25 cm，环境温度为(26±5)℃，相对湿度30%～45%的条件下，改变HBP-HTC的添加量使得纺丝液中季铵基团浓度分别为0、0.05、0.1、0.15 mol/L，探究其对纺丝液电导率、黏度和纤维膜结构的影响。

表2示出不同HBP-HTC添加量的纺丝液电导率和黏度变化。可看出，随着HBP-HTC添加量的增加，纺丝液的电导率和黏度均不断增大，但 HBP-HTC 添加量对纺丝液电导率的影响逐渐变小，当季铵基团浓度从0 mol/L增加到0.05 mol/L时，纺丝液电导率从5.95 mS/m增加到116.34 mS/m，提高了1 855.29%，而当季铵基团浓度从0.10 mol/L增加到0.15 mol/L时，其电导率仅从178.72 mS/m增加到196.76 mS/m，提高了10.09%。图4示出不同HBP-HTC添加量所制备的PVDF纳米纤维膜SEM照片及其纤维直径分布图。从SEM照片可直观看出，纯PVDF纺丝液纺制的纤维膜中无树枝状结构，当添加HBP-HTC后，纤维膜中开始出现树枝状结构，并且随着HBP-HTC添加量的增加，树枝状结构变得密集。通过统计分析得出，当纺丝液中季铵基团浓度分别为0.05、0.10、0.15 mol/L时，所对应制备的PVDF纳米纤维膜的树枝状覆盖率分别为26.07%、78.32%和59.60%。

表2 不同HBP-HTC添加量对纺丝液电导率和黏度的影响

图4 不同HBP-HTC添加量制备的PVDF纳米纤维膜SEM照片与纤维直径分布图

在该对比实验中，纺丝工艺参数相同，因此纤维的成形主要受到纺丝液黏度和电导率的影响。一般情况下，盐的加入会提高溶液的电导率，射流表面的电荷密度增加，纤维直径会减小。然而随着HBP-HTC添加量的增加，纤维膜中主干纤维的平均直径不断增大，这主要是由于随着HBP-HTC添加量的增加，虽然溶液电导率有所增加，但溶液的表面张力和黏度也同时增加，提高了纺丝过程中射流的牵伸阻力，且后者的影响大于前者，因此主干纤维直径增大，说明主干纤维的成形受黏度的影响较大。HBP-HTC 的加入，促使平均直径在20～50 nm之间的树枝状结构纤维形成。当季铵基团浓度从0.05 mol/L 增加到0.1 mol/L时，纺丝液电导率从116.34 mS/m增加到178.72 mS/m，射流表面电荷密度增加，促使其劈裂更充分，因此树枝状覆盖率从26.07%提高到78.32%。虽然此时纺丝液黏度从1.40 Pa/s增加到1.69 Pa/s，但枝状结构纤维的平均直径却没有增加，反而从50 nm下降到25 nm，这说明此时树枝状结构纤维的成形受纺丝液电导率的影响更大。当季铵基团浓度从0.10 mol/L增加到0.15 mol/L时，纺丝液电导率仅从178.72 mS/m增加到196.76 mS/m，增幅不明显，对进一步促进射流劈裂形成树枝状结构的作用不大，但此时纺丝液黏度从1.69 Pa/s增加到1.77 Pa/s，增加了射流的牵伸阻力，并使其劈裂变得困难，所以纳米纤维膜中主干纤维的直径进一步增大，并且出现了纤维黏结成块的现象，同时也影响了树枝状结构的成形，导致覆盖率降低，枝状纤维直径上升。由此可见，HBP-HTC添加量对纤维成形结构具有很大影响，为制得具有较高覆盖率的树枝状纳米纤维膜，季铵基团浓度为0.10 mol/L 时较为合适。

2.4 纺丝电压对纤维膜形貌结构的影响

纺丝电压直接影响着静电纺丝的稳定性和纤维形貌，是静电纺丝中最重要的工艺参数。本文在其他工艺条件不变的情况下，设置纺丝电压分别为15、20、25、30 kV，探究了纺丝电压对纤维形貌结构的影响，结果如图5所示。当纺丝电压为15、20、25、30 kV时，对应的PVDF纳米纤维膜的树枝状覆盖率分别为3.15%、15.67%、78.32%、32.28%。

图5 不同纺丝电压下制备的PVDF纳米纤维膜SEM照片

由图5可看出，当电压为15 kV和30 kV时，纤维成形不好且有粘连结块现象，树枝状结构少。这是由于纺丝电压过小，电场力不足以使射流在纺丝过程中充分牵伸劈裂成更细的纤维；纺丝电压过大，射流在牵伸过程中发生扰动导致纺丝不稳定，严重影响了纤维的形貌。当电压从20 kV增至25 kV时，由于电场力增加，在纺丝过程中受到的牵伸力度增大，从而劈裂得更加充分，形成的树枝状结构更多。由此可得出，纺丝电压对纤维形貌有很大影响，合适的电压对树枝状结构的形成具有关键作用。

2.5 力学性能分析

为分析HBP-HTC添加量对PVDF纳米纤维膜力学性能的影响，选用如图4所示的不同HBP-HTC添加量制备的PVDF纳米纤维膜进行了拉伸力学性能测试，结果见图6。

图6 不同HBP-HTC添加量制备的PVDF纳米纤维膜的应力-应变曲线

从图6中曲线斜率可看出，纤维膜的初始模量随着HBP-HTC添加量的增加而增大，这是由于膜的初始模量主要由纤维的粗细决定，较粗的纤维构成的膜刚性较大。结合图4的分析结论可见，随着HBP-HTC添加量的增加，膜中主干纤维直径不断变粗，因此膜的初始模量不断变高。从图中还可看出，随着HBP-HTC添加量的增加，所制备的纳米纤维膜断裂强度和断裂伸长率均出现先增大再减小的现象，当纺丝液中季铵基团浓度为 0.10 mol/L 时达到最大值，也就是树枝状结构覆盖率最高时，纤维膜的断裂强度和断裂伸长率最高，分别为8.63 MPa和76.52%。这是由于此时存在较多的枝状结构，主干纤维在拉伸时起到骨架支撑，分支纤维起到连接的作用，增加了纤维间的纠缠，延缓了膜的断裂，赋予了纤维膜优异的力学性能[18]。

2.6 过滤性能分析

2.6.1 HBP-HTC添加量对纤维膜过滤性能的影响

利用如图4所述，通过添加不同量的HBP-HTC制备出不同树枝状覆盖率的PVDF纳米纤维膜，并通过纺丝时间控制纤维膜厚度为40 μm，测试所制备的纳米纤维膜的空气过滤效率和压降，并计算其品质因数，结果如表3所示。

表3 不同HBP-HTC浓度制备的PVDF纤维膜的空气过滤性能

从表3中可看出：未添加HBP-HTC时纳米纤维膜中无树枝状结构，其过滤效率仅为88.360%；当添加季铵基团浓度为0.05 mol/L的HBP-HTC时，膜的过滤效率即达到了99.703%，而此时树枝状覆盖率仅为26.07%；继续增加HBP-HTC添加量，当季铵基团浓度为0.10 mol/L时，其过滤效率达到最高的99.995%，而此时压降也增加到 122.4 Pa，树枝状覆盖率为78.32%；HBP-HTC添加量继续增加后，膜的过滤效率和压降降低到99.930%和113.5 Pa。以上数据和图4中的结果是吻合的，说明树枝状覆盖率的大小会影响纳米纤维膜的过滤性能，且树枝状结构能够显著提升膜的过滤效率。

纳米纤维膜的品质因数值也呈现出先增加后减小的趋势，当季铵基团浓度为0.10 mol/L的添加量时，纤维膜的品质因数值最大(0.081 Pa-1)，表明其综合过滤性能最好。这是因为该条件下制备的PVDF纳米纤维膜的树枝状结构覆盖率最高，纤维之间搭接纠缠更紧密，使得纤维膜的孔径更小，孔隙率更高，极大提高了纤维膜拦截细微颗粒的概率。

2.6.2 厚度对纤维膜过滤性能的影响

采用上述优选的HBP-HTC添加量(季铵基团浓度为0.10 mol/L)来制备树枝状纳米纤维膜，通过调节纺丝时间制备了不同厚度的PVDF纳米纤维膜(20、30、40、50 μm)，探究了纤维膜厚度对其过滤性能的影响，结果如图7所示。

图7 不同厚度PVDF纳米纤维膜的空气过滤性能

由图7可知，基底非织造布(由于纳米纤维膜的强度较低，无法单独进行过滤测试，以聚丙烯非织造布为基底收集PVDF纳米纤维膜后进行测试)的过滤效率为2.160%，压降为2.0 Pa，品质因数为0.011 Pa-1，即过滤测试所采用的基底非织造布的过滤性能极差，在后续测试中其值可忽略不计。由图7(a)可看出，纤维膜的过滤效率和压降都随膜厚度的增加而增大，这是由于纤维膜的厚度增加，内部纤维相互交叠，拦截小颗粒的概率增大，从而提高了膜的过滤效率；同时，膜厚度的增加，空气阻力逐渐增强，使得压降逐渐增大。结合图7(a)中过滤效率和压降，通过品质因数公式计算出不同厚度纤维膜的品质因数值，从而表征PVDF纳米纤维膜的综合过滤性能，结果如图7(b)所示。品质因数值随纤维膜厚度的增加先增大后减小，这是由于纤维膜厚度的增加提高了纤维膜的过滤效率，但当纤维膜厚度达到一定值后继续增加，纤维会覆盖部分空隙，使孔隙率降低，进而使其过滤阻力过大导致其品质因数下降。所以当PVDF纳米纤维膜厚度为40 μm时，其过滤品质因数为0.081 Pa-1，过滤效率为99.995%，压降为122.4 Pa，综合过滤性能最好。

表4示出HBP-HTC/PVDF纳米纤维膜与其他静电纺纳米纤维膜对0.26 μm NaCl气溶胶的过滤效率和阻力压降对比数据。可发现，与其他多数研究相比，HBP-HTC/PVDF纤维膜显示出更高的过滤效率和更低的压降。这是由于树枝状纤维中的主干纤维和分支纤维粗细交叠的骨架结构能降低纤维堆积密度，利于空气流通，降低过滤阻力。

表4 HBP-HTC/PVDF纳米纤维膜与其他静电纺纳米纤维膜对0.26 μm NaCl气溶胶的过滤效率和阻力压降对比

3 结 论

论文以N,N-二甲基乙酰胺和丙酮为复配溶剂，超支化季铵盐(HBP-HTC)为添加剂，采用静电纺丝法成功制备出聚偏氟乙烯(PVDF)树枝状纳米纤维膜。HBP-HTC的三维立体结构较小分子季铵盐更有利于诱导树枝状结构的生成，当控制季铵基团浓度为 0.10 mol/L 添加HBP-HTC，且纺丝电压为25 kV时，制得的纳米纤维膜树枝状结构覆盖率高达78.32%。主干纤维和分支纤维的协同作用提高了纤维膜的力学性能，使得其断裂强度(8.63 MPa)和断裂伸长率(76.52%)均高于纯PVDF纳米纤维膜。此外，随着HBP-HTC添加量和纳米纤维膜厚度的增加，纤维膜的过滤效率、压降和品质因数均表现出先增加后减小，当添加量为季铵基团浓度0.10 mol/L时，即树枝状结构覆盖率最高时，厚度为40 μm时，纤维膜的综合过滤性能最佳，过滤效率高达99.995%，压降为122.4 Pa。