生物柴油燃烧颗粒的孔隙结构及氧化活性

张登攀，苏 力，郭坤伟，贾长凯，杜家益，袁银男

(1.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013；2.苏州大学能源学院，苏州 215006)

根据《中国移动源环境管理年报(2020)》，柴油机颗粒物(DPM)占汽车颗粒物排放总量的90%以上[1].DPM 主要由干碳烟(soot)、可溶有机组分(SOF)和灰分组成[2]，碳烟作为团聚体颗粒的结构骨架，其极大的表面活性使其成为有毒物质的富集中心或化学反应床，也为一类致癌物多环芳烃(PAHs)[3]提供更多表面附着位点.此外，DPM 也是城市大气中PM2.5的重要来源，PM2.5通过人体呼吸作用沉积在肺部，易引起慢性支气管炎、肺气肿等疾病[4].长期接触PM2.5可能会引起新型冠状病毒肺炎发病率的增加[5].DPM 造成的环境污染问题和对人体健康威胁已成为社会关注的焦点.

为进一步降低DPM 排放，柴油机通常加装颗粒捕集器(DPF)或者燃用含氧燃料.随着DPM 沉积在DPF 滤芯中，排气阻力增加，性能恶化，DPF 需要进行定期再生，再生效率随着PM 氧化活性的增加而增加[6].生物柴油是一种含氧清洁可再生燃料[7]，柴油机燃用生物柴油不仅有助于提高发动机的有效效率，而且能够抑制PAHs 生成，降低DPM 排放[8].生物柴油的燃料组分与制备原料密切相关，原料不饱和成分越多，制备的生物柴油不饱和度越高[9].油料的不饱和度常用碘值衡量，不饱和度越大其碘值越高.生物柴油的不饱和度和含氧量是影响颗粒物生成的主要因素，燃用饱和度较高(碘值较大)的生物柴油可降低PM 排放[10]，但这也会导致尾气中有毒物质和颗粒中挥发性碳氢化合物的增加[11].柴油机燃用不同原料生物柴油后燃烧状态改变，会影响颗粒物排放[12]，造成颗粒物官能团种类及含量发生变化，这将直接影响颗粒物的氧化活性.

众多学者[13-14]通过透射电镜(TEM)对柴油和生物柴油颗粒的形貌进行了对比研究，得出相同结论：发动机排放颗粒均是由球状或椭球状的初生碳粒子堆叠而成，不同的是，生物柴油颗粒具有较高的重叠度，平均分形维数也高于柴油颗粒.Jung 等[15]和John 等[16]对此进行了解释：生物柴油初级碳粒子更小，比表面积较大，这使得颗粒团聚体为碳氢化合物提供了更多可附着位置，进一步增强了初级碳颗粒间的孔隙凝结作用，导致团聚体更加致密，分形维数增加.为研究DPM 的孔隙结构随温度的变化趋势，Zhang 等[17]利用全自动比表面积分析仪在-196 ℃条件下对样品进行氮气吸脱附试验，结果表明，随着氧化温度的提高，碳烟比表面积增加，孔径减小.Jacob等[18]利用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FTIR)分析了商用车发动机排放碳烟颗粒的表面官能团，发现碳烟颗粒表面高度覆盖含氧官能团和碳氢官能团.Corro等[19]发现含氧官能团的化学吸附及复杂化合物的形成都依附于颗粒表面，颗粒的比表面积对颗粒的氧化活性具有重要影响.Zhang 等[14]通过热重分析(TGA)比较了B20 生物柴油颗粒和柴油颗粒的氧化活性，B20 生物柴油颗粒显示出较低的氧化速率峰值温度、燃尽温度和表观活化能，表明其氧化活性高于柴油颗粒.Jung 等[15]认为，大部分挥发性碳氢化合物和氧官能团的解吸导致颗粒暴露出较大的表面，导致生物柴油颗粒的氧化反应活性高于柴油颗粒.

综上所述，不同原料的生物柴油燃烧和排放过程的差异势必会影响到颗粒的孔隙结构和氧化活性，但相关研究有待深入.随着“双碳”发展理念的贯彻与推行，碳排放要求日趋严格，为应对纯生物柴油的大规模应用，本文基于一台电控高压共轨柴油机进行了台架试验，研究了柴油和典型原料生物柴油燃烧颗粒的C—H 官能团、碳烟孔隙结构和氧化活性，从生物柴油碘值和氧含量两方面分析造成差异的原因，为生物柴油的选择与应用提供参考，也为生物柴油发动机DPF 的设计提供理论依据.

1 试验装置和过程

1.1 试验装置

以常柴股份有限公司生产的国V 高压共轨柴油机为研究对象进行台架试验，柴油机主要技术参数如表1 所示.试验燃油为市售0#柴油和专业厂家以大豆油甲酯(SME)、棕榈油和地沟油为主要原料生产的大豆油甲酯(SME)、棕榈油甲酯(PME)和地沟油甲酯(WME)生物柴油.试验燃油的理化性质参数如表2 所示.其中，碘值定义为每100 g 油脂所吸收碘的克数[20]，碘值越高，油脂的不饱和度越高，表明生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量越多.密度和运动豁度分别是使用浮子式密度计和数显旋转豁度计在室温20 ℃时测得.

表1 柴油机主要技术参数Tab.1 Main specifications of diesel engine

表2 试验燃油的理化特性Tab.2 Test fuel physical and chemical properties

图1 所示为试验设备图.为采集到足量颗粒物，选取柴油机最大转矩转速1 800 r/min、250 N·m 作为试验工况点.在此工况点下，使用燃烧分析仪(AVL-622)采集柴油、SME、PME 和WME 在不同曲轴转角下的缸内压力，对200 个工作循环的气缸压力取平均值.采用尾气分析仪(Horiba MEXA-7200D)测量CO、HC 和NOx排放浓度，通过滤纸式烟度计(AVL415S)测量柴油机的排气烟度.基于热泳原理设计制作颗粒物采样装置，通过冷却装置建立非等温场，排气中的颗粒受热泳力作用吸附在304 不锈钢材质的采样片上.试验过程中，每次更换燃油后，为清洗油路中残留燃油，让发动机运转10 min，调整至指定工况后再进行采样.在进行颗粒物检测前，将采集的颗粒放置在电热恒温干燥箱中进行脱水处理，设置温度为105 ℃，时长为24 h.

图1 试验设备Fig.1 Schematic diagram of test device

1.2 颗粒分析方案

采用Thermo Scientific Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对颗粒物进行分析，采用溴化钾(KBr)压片法制备颗粒物样品.试验时，采集波数为 4 000～400 cm-1的红外光谱，扫描分辨率为0.125 cm-1，步长为4 cm-1，谱线扫描次数为32 次.

等温吸脱附试验在美国康塔公司生产的NOVA3000e 型全自动比表面积和孔径分布分析仪上进行.选用氮气作为吸附质，4 种颗粒样品作为吸附剂，测得氮气等温吸脱附曲线.在进行吸脱附试验前需要对样品进行脱气处理，去除颗粒表面及孔隙中吸附的SOF 和未完全脱去的水分.本文根据热重分析结果预先掌握了吸附质的脱附温度，选择脱气环境为真空状态，脱气温度350 ℃，脱气时长为3 h.试验中，控制样品质量大于100 mg，测得4 种颗粒的氮气等温吸脱附曲线.

热重分析法(TGA)可测得颗粒质量随温度变化的关系.利用德国耐驰公司STA449F3 型热重分析仪对颗粒样品进行程序升温氧化，得到颗粒的热重特性(thermogravimetry，TG)曲线和微商热重(derivative thermogravimetry，DTG)曲线.试验控制样品质量为2 mg，反应气流量为 50 mL/min，升温速率为20 ℃/min.进行试验时，首先在氮气氛围升温至350℃并恒温20 min，目的在于除去颗粒中的SOF 和残留水分，并测量SOF 质量分数；再按4:1 的比例通入高纯N2和O2作为氧化氛围，继续升温至800 ℃，这一过程用于分析碳烟的氧化活性.

1.3 燃烧与排放

图2(a)为不同燃油的瞬时放热率与缸内温度曲线，图2(b)为不同燃油的燃烧持续期和燃烧始点.图2(c)所示为燃烧持续期和缸内峰值温度随生物柴油碘值的变化关系，随着碘值的增加，燃烧持续期和缸内峰值温度均有所下降.

图2 不同燃油燃烧特性Fig.2 Different fuel combustion characteristics

在 1 800 r/min、250 N·m 工况下，不同燃油CO、HC、NOx和PM 的排放特性如图3 所示.燃用生物柴油使得CO、HC 和PM 排放显著降低，但同时也会使得NOx排放明显增加.

图3 不同燃油CO、HC、NOx 和PM的排放特性Fig.3 Emission characteristics of CO，HC，NOx and PM for different fuels

2 结果与讨论

2.1 颗粒红外光谱分析

图4 所示为4 种燃油颗粒物的红外光谱图.由图4 可知，生物柴油和柴油颗粒物的吸光度峰值所对应的峰位置基本一致，表明生物柴油颗粒物中所包含的官能团种类与柴油颗粒相似.碳氧类官能团主要表现在波数1 000～1 300 cm-1和1 720 cm-1处吸收峰的变化，柴油、SME、PME 和 WME 颗粒在波数1 720 cm-1处吸收峰对应的峰值分别为0.02、0.04、0.09 和0.10.生物柴油含氧使得排气颗粒中碳氧官能团含量高于柴油颗粒，WME 生物柴油氧含量最高，对应峰值也最高.

图4 4种颗粒物的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of four kinds of particles

碳氢类官能团表现在波数1 390 cm-1、1 450 cm-1和2 920 cm-1处吸收峰的变化，其中2 920 cm-1处吸收峰的变化较为明显，柴油、SME、PME 和WME 颗粒物在2 920 cm-1处吸收峰对应的峰值分别为0.04、0.08、0.18 和0.19，生物柴油颗粒物中碳氢类官能团含量明显高于柴油颗粒物.本文以红外光谱图中波数2 920 cm-1(对应的官能团为—CH2)与1 620 cm-1(对应的官能团为 C＝C)处特征峰的峰高之比(IC—H/IC＝C)来表征脂肪族C—H 官能团的相对含量，颗粒物中脂肪族C—H 官能团的相对含量与IC—H/IC＝C的值呈正相关.图 5 所示为 4 种燃油颗粒物的IC—H/IC＝C值，SME、PME 和WME 颗粒物表面脂肪族C—H 官能团的相对含量分别比柴油颗粒物高6.8%、11.4%和18.2%.这是由于3 种生物柴油的运动豁度均比柴油高，易导致燃料与空气混合不均，使较多未燃碳氢化合物吸附在颗粒物表面.

图5 4种颗粒物的IC—H/IC＝C 值Fig.5 IC—H/IC＝C value of four kinds of particulate matter

3 种生物柴油中，WME 的运动豁度最小，雾化效果较好，燃烧持续期最长，缸内峰值温度最高，其燃烧颗粒物受到较强的高温脱氢和炭化反应，但颗粒物中脂肪族C—H 官能团的相对含量反而最高.这意味着燃烧持续期，缸内温度和燃油运动豁度并不是影响生物柴油颗粒脂肪族C—H 官能团相对含量的主要因素.

2.2 颗粒的氮气吸脱附试验分析

4种燃油颗粒的氮气吸脱附等温线如图6 所示.可以看出，在吸附条件相同的情况下，3种生物柴油颗粒的吸附量均高于柴油颗粒；随着氮气相对压力的升高，4种燃油颗粒吸附量逐渐增加；当相对压力增加到0.8 时，吸附速率急剧上升；在接近饱和蒸气压时，吸附仍未达到饱和，孔隙内发生毛细凝结现象，吸附层数可以无限叠加.根据IUPAC(国际理论与应用化学联合会)的分类[21]，4种燃油颗粒的吸附等温线属于Ⅱ型与Ⅳ型吸附等温线的结合.Ⅱ型和Ⅳ型吸脱附等温线存在吸附分支和脱附分支分离产生滞后环的现象，根据Kelvin 方程[22]，孔隙内液面的曲率半径会影响吸附质的饱和蒸气压，使得脱附延迟，产生滞后环.4 种颗粒的吸脱附曲线均产生不同程度滞后环，柴油颗粒滞后环较3 种生物柴油颗粒更为明显，这可能是因为柴油颗粒内存在较多两端开口的通孔，在脱附时，两端存在凹液面加剧了脱附延迟现象，形成明显滞后环；生物柴油颗粒相对致密，一端开口的孔相对较多，氮气吸脱附等温线体现为不明显的滞后环.滞后环可以反映孔型和结构，4 种颗粒物的滞后环属于H3 型滞后环，H3 型滞后环多出现在具有平板狭缝孔型的中孔或大孔材料中.可以认为，4 种颗粒对氮气的吸附均属于狭缝孔介质多层吸附情况，相同条件下，3 种生物柴油颗粒对氮气的吸附能力强于柴油颗粒.

图6 4种颗粒物的氮气吸附与脱附等温曲线Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of four kinds of particulate matter

采用DFT 模型[21]对4 种燃油颗粒等温脱附曲线进行计算分析，孔径尺寸小于2 nm 的为微孔，孔径尺寸介于 2～50 nm 范围为中孔，孔径尺寸大于50 nm 为大孔，孔径分布如图7(a)所示.4 种颗粒内部存在大量孔隙，孔径均呈多峰连续分布，分布范围为8～67 nm，属于中大孔范畴.可以认为，排气颗粒孔隙形成的原因是在颗粒形成过程中，初级碳粒子不断发生碰撞凝并，初级碳粒子间存在间隙，水蒸气和一氧化氮等气态氧化剂扩散到颗粒表面以及初级碳粒子间的孔隙中，在缸内高温下，先烧失疏松易氧化的无定形碳，形成结构不规则的孔，继续氧化时，基本碳粒子外层类石墨微晶被部分烧失，形成结构较规则的平板狭缝孔.

图7(b)为采用多点BET 法得到的比表面积拟合结果图，为保证结果的准确性，BET 方程[23]拟合相关系数R2应高于0.999.4种颗粒的BET 拟合效果较好，可进行颗粒比表面积的计算.

图7 4种颗粒物孔径分布和比表面积拟合结果Fig.7 Fitting results of pore size distribution and specific surface area of four kinds of particles

4 种燃油颗粒基于DFT 和BET 模型计算得到的平均孔径、孔容积和比表面积结果统计于图 8中.SME 碳烟、PME 碳烟和WME 碳烟较柴油碳烟而言，孔容积分别增加了6.1%、12.2%和23.5%，平均孔径分别减小了30.2%、39.0%和41.7%，比表面积分别增加了23.4%、48.6%和68.8%，生物柴油颗粒孔隙率较高，比表面积较大.这是由于，燃用生物柴油使得排气颗粒中无定形碳含量增加[24]，高温高压环境为无定形碳的氧化提供条件，促进多孔碳结构的生成，孔隙率增加.此外，柴油是由各种烃类构成，燃烧时产生大量的PAHs，促进颗粒的表面生长过程，生成粒径较大的基本碳粒子，粒径越大，比表面积越小；生物柴油是由脂肪酸甲酯构成的，自含氧的特性能抑制多环芳香烃的生成，使表面生长过程受到限制，生成粒径较小的基本碳粒子，比表面积较大，基本碳粒子堆叠更加致密，平均孔径较小.

图8 4种颗粒物的孔容积、平均孔径和比表面积Fig.8 Pore volume，average pore size and specific surface area of four particles

3 种生物柴油中，氧含量最高、碘值最低的WME，燃烧持续期最长，缸内峰值温度最高，排气颗粒受到的氧化作用最强，使其孔隙率最高，比表面积最大；反之，SME 碳烟孔隙率最低，比表面积最小.这可以很好地解释红外光谱分析结果，WME 碳烟比表面积和孔容积最大，能为碳氢化合物提供更大的吸附场所，较小的孔径也有利于气体分子的吸附，使得WME 排气颗粒脂肪族C—H 官能团的相对含量最高.可以认为，颗粒的孔隙结构对颗粒物中脂肪族C—H 官能团的相对含量具有重要影响.

2.3 颗粒氧化特性分析

图9 所示为4 种燃油颗粒的热重曲线.图9(a)为TG 曲线，可以发现，4 种颗粒均出现两个失重阶段，第1 失重阶段发生在130～350 ℃之间，主要由颗粒吸附的SOF 的解吸与氧化造成；第2 失重阶段发生在400～650 ℃区间内，主要为碳烟的氧化燃烧.在第1 失重阶段，柴油、SME、PME 和WME 颗粒质量损失百分比分别为11.1%、29.6%、34.1%和40.9%，这与前文红外光谱分析结果相对应.在第2失重阶段，柴油、SME、PME 和WME 颗粒中碳烟质量损失百分比分别为81.7%、55.3%、50.6%和44.4%，燃烧生物柴油可有效降低颗粒中碳烟的比例.当氧化温度高于650 ℃时，4 种燃油颗粒质量几乎保持不变，燃烧终了时柴油、SME、PME 和WME 颗粒剩余质量百分比分别为2.9%、9.4%、9.9%和10.4%，生物柴油颗粒中灰分含量远高于柴油颗粒.这是因为在缸内燃烧过程中，生物柴油颗粒具有较高的反应性，有利于颗粒中的金属或金属氧化物从气相转化为固相粒子[25]，发达的孔隙结构为生物柴油颗粒吸附金属粒子提供条件，显示出较高的灰分含量.

图9 4种颗粒物的热重分析Fig.9 Thermogravimetric analysis of four kinds of particles

对4 种燃油颗粒第2 失重阶段DTG 曲线进行分析，引入3 个氧化特征温度：起燃温度Ti(氧化反应前期失重速率为-0.1%/℃时的温度)、氧化峰值温度Tp(失重速率峰值对应温度)和燃尽温度Te(氧化反应末期失重速率为-0.1%/℃时的温度).为进一步比较不同燃油颗粒的氧化活性，采用Coats-Redfern 积分法[26]，基于4 种颗粒第2 失重阶段DTG 曲线，拟合计算了表观活化能，得到如表4 所示颗粒的氧化特征温度和表观活化能.在第2 失重阶段，生物柴油颗粒的起燃温度、燃尽温度、氧化速率峰值温度均低于柴油颗粒，SME 碳烟、PME 碳烟和WME 碳烟较柴油碳烟表观活化能分别降低了 15.7%、26.0% 和35.4%，生物柴油碳烟具有较高的氧化反应性.3 种生物柴油颗粒中，比表面积和孔隙率最大的WME 碳烟，其颗粒中SOF 含量最高，氧化活性最高；反之，比表面积和孔隙率最小的SME 碳烟，其颗粒中SOF含量最低，氧化活性最低.可以认为，生物柴油颗粒中碳烟具有较大的比表面积和较高的孔隙率使其吸附承载SOF 和灰分的能力增加，在第2 失重阶段前，由于SOF 的解吸使得颗粒暴露出巨大表面，较高的孔隙率使得氧气分子更易渗透于孔隙内部进行反应，加快了团聚颗粒的氧化进程，颗粒的孔隙结构对氧化活性具有重要影响.

2.4 生物柴油碘值、氧含量与颗粒物关联性分析

图10 所示为生物柴油理化性质与颗粒比表面积、孔容积和表观活化能之间的关系，图中数据点取自表2、图8 和表3.

表3 4 种燃油颗粒表观活化能及起燃温度、燃尽温度和氧化速率峰值温度Tab.3 Apparent activation energy and light-off temperature，burn-out temperature and oxidation rate peak temperature of four kinds of fuel particles

图10 生物柴油碘值、氧含量与颗粒物关联性Fig.10 Correlation between iodine value，oxygen content and particulate matter of biodiesel

由图10(a)可知，随着生物柴油碘值的增加，颗粒的比表面积和孔容积相应减小，表观活化能升高，氧化活性降低.这是由于碘值越高，燃油中不饱和脂肪酸甲酯含量越高，C＝C 双键数量越多，在缸温下裂解成较多乙炔，可通过氢提取乙炔加成(HACA)机理生成较多PAHs，进而促进颗粒的表面生长过程，产生粒径较大的基本碳粒子，使得颗粒比表面积降低.此外，碘值越低，燃烧持续期和缸内温度越高，颗粒受到强氧化作用，总孔容积增大，形成孔隙率较高的颗粒团聚体，氧气分子更易于侵入基本碳粒子内核发生氧化，发达的孔隙结构与较大的表面积为氧气分子提供更多的附着点，使得活化能降低，氧化活性升高.

由图10(b)可知，随着生物柴油氧含量的增加，颗粒的比表面积和孔容积增加，表观活化能减小，氧化活性升高.这是由于较高的含氧量能在一定程度上抑制PAHs 的生成，使颗粒表面生长过程受到限制，生成粒径较小的基本碳粒子，比表面积较高.此外，较高含氧量的生物柴油配合较高的缸内温度使得NOx、水蒸气等气态氧化物显著增加，协同氧化烧失团聚颗粒中部分无定形碳，形成更加开放的孔隙结构.高氧含量的生物柴油能生成较多的含氧官能团，发达的孔隙结构和巨大的表面积能为官能团提供更多可附着的位置，使得活性比表面积(ASA)增加，颗粒氧化所需活化能降低，氧化活性升高.

3 结论

(1) SME、PME 和WME 颗粒物表面脂肪族C—H 官能团的相对含量分别比柴油颗粒物高6.8%、11.4%和18.2%，颗粒孔隙结构是影响脂肪族C—H 官能团相对含量的重要因素.

(2) 4 种燃油颗粒对氮气的吸附均属于狭缝孔多层吸附，生物柴油燃烧颗粒物比表面积、孔容积均大于柴油颗粒，孔径小于柴油颗粒，具有开放的孔隙特征与更加粗糙的表面.

(3) 生物柴油燃烧颗粒物中SOF 的解吸，使得颗粒暴露出更大的表面，较高的孔隙率易于氧气分子渗透氧化，导致生物柴油颗粒氧化特征温度和表观活化能降低，显示出较高的氧化活性.

(4) 随着生物柴油碘值的升高，氧含量的降低，颗粒的比表面积和孔容积减小，表观活化能升高，氧化活性降低.选用碘值较低、氧含量较高的WME 生物柴油可使得排气颗粒孔隙结构更加开放，颗粒中SOF 含量增加，提高颗粒的氧化活性.