Ag+催化微生物氧化含砷难处理金矿石试验研究

胡佳航 ，李文豪，黄李金鸿，李新冬，丁 伟，张 鑫，黄万抚，*

(1.江西理工大学资源与环境工程学院； 2.江西理工大学赣州市赣江流域水质安全保障技术创新中心；3.赣州市流域污染模拟与控制重点实验室； 4.江西理工大学建筑与设计学院)

引 言

含砷难处理金矿石一般含大量硫化矿物，如黄铁矿、砷黄铁矿、磁黄铁矿等[1]，且砷黄铁矿是最主要的载金矿物，其含金量约为黄铁矿的40倍[2]。另一方面，含砷难处理金矿石中金矿物通常以极细颗粒或亚微颗粒分布在黄铁矿或砷黄铁矿晶格中，有的以微细浸染状颗粒分布在黄铁矿和砷黄铁矿中，通过细磨和超细磨等方法，难以将其单体解离，使得氰化时金回收困难[3-4]。为了回收这类金矿石中的金，通常采用预处理技术预先破坏毒砂等硫化矿物颗粒的外层，使金颗粒裸露出来，可以被进一步氰化浸出[5]。含砷难处理金矿石的预处理方法有加压氧化[6]、焙烧氧化[7]、生物氧化[5]、化学氧化[8]、熔炼[9]、微波氧化[10]及超细磨[11]等方法，其中大规模应用的主要是加压氧化法、焙烧氧化法和生物氧化法。生物氧化法因具有投资少、成本低、能耗小、环境友好等优势，被公认为是一种绿色环保技术，但仍存在处理周期长、环境条件要求高等问题。因此，提高生物氧化效率是亟待解决的问题之一。

投加催化剂提高生物氧化效率是一种常用方法。催化剂分为金属催化剂(如Hg2+、Co2+、Bi3+、Ag+及Cu2+等)和非金属催化剂(如活性炭、聚乙二醇等[12-14])。目前，研究主要集中在添加重金属离子方面[15]。金属催化剂对生物浸出的影响是双向的，当重金属浓度过高时会毒害细菌,导致浸出效果变差[16]。ZHAO等[12]将Cd2+质量浓度增加到50 mg/L时，对生物浸出的催化效果最好。LI等[17]利用Ag+、乙二胺四乙酸(EDTA)和草酸盐的协同作用来催化生物浸出，发现Ag+质量浓度为5 mg/L时催化效果最好，而当Ag+质量浓度为10 mg/L时砷浸出率则显著下降，这一现象证明了重金属对生物浸出的影响是双向的。为了进一步了解重金属的影响，刘清等[18]通过试验分析了Fe2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Ag+对氧化亚铁硫杆菌活性的影响，发现这些金属离子在一定浓度下对氧化亚铁硫杆菌有一定的正向催化作用，但超过一定浓度则会对细菌有毒害作用，同时发现Ag+的催化效果最好。因此，Ag+在催化生物浸出方面有着重要研究意义和应用前景。

本文添加Ag+作为生物预氧化含砷难处理金矿石的催化剂，通过对照试验确定了Ag+的最佳质量浓度，表征分析了浸出过程中矿物表面形态和中间产物的变化，研究Ag+对生物浸出过程的催化机理，旨在为Ag+在生物预氧化含砷难处理金矿石中的应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 矿样与试剂

试验矿样：试验所用矿样来自缅甸某含砷难处理金矿，经过人工去除杂物、破碎、磨矿、筛分(200目筛，粒径<74 μm)后缩分制成样品备用，其主要化学成分和矿物组成分析结果分别见表1、图1。由表1、图1可知：矿样主要成分为黄铁矿(FeS2)和砷黄铁矿(FeAsS)，含砷13.17 %，金品位为25.46 g/t，硫品位为9.28 %。探索试验表明，常规氰化浸出金浸出率不足50 %。将矿样磨细至-0.037 mm占75 %，进行金物相分析，结果见表2。由表2可知：该矿样中76.84 %的金以硫化矿物包裹金形式存在，其他矿物包裹金占18.75 %，裸露金占4.41 %。

表1 矿样主要化学成分分析结果

图1 矿样XRD分析结果

表2 金物相分析结果

主要试剂：实验室自制9K培养基，成分(见表3)均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；AgNO3和H2SO4，均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 菌 种

试验所用菌种为氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacil-lusferrooxidans，A.f.)，A.f.原始菌种采自江西某铜矿酸水坑，经过实验室长期驯化培养和纯化，最终冷藏(5 ℃)保存于实验室。

表3 9K培养基成分

1.3 试验设备与仪器

水浴恒温振荡器(金坛区西城新瑞仪器厂)，用于细菌的接种培养；无菌操作台(上海博讯实业有限公司)；PXSJ-216X型便携式离子分析仪(上海雷磁仪器厂)，用来测定矿浆pH和氧化还原电位(Eh)。ZEISS MERLIN Compact型扫描电子显微镜(德国蔡司股份有限公司)；Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)；X射线衍射仪(德国布鲁克公司)等。

1.4 试验方法

分别在250 mL锥形瓶中加入5 g矿样、89 mL 9K培养基和11 mL菌液，其中Ag+投加量为0～30 mg/L；然后，将锥形瓶置于温度31 ℃，转速150 r/min的水浴恒温振荡器中；浸出7 d后，将矿浆抽滤烘干，测定砷含量，并计算砷浸出率。

采用上述相同条件，在不添加Ag+和最佳Ag+质量浓度下，在水浴恒温振荡器中浸出7 d，每天取样检测pH、Eh和砷浸出率。并对样品进行XRD、SEM-EDS及XPS分析，以了解Ag+催化微生物氧化预处理含砷金矿石的机理。

2 结果与讨论

2.1 Ag+对生物浸出的强化效果

不同Ag+质量浓度下砷浸出率见图2。由图2可知：在不同Ag+质量浓度下，砷浸出率先减小后增大再减小。不添加Ag+时，砷浸出率仅为37.85 %；在Ag+质量浓度为20 mg/L时，砷浸出率达到最大，为53.38 %，提高了15.53百分点；此后，砷浸出率持续下降。这与刘清等[18]的试验结果一致，说明重金属对细菌的影响是双向的，在较低浓度时可以刺激其生长，在较高浓度时会对其产生毒害作用，从而影响浸出效果。

图2 不同Ag+质量浓度下砷浸出率

在最佳Ag+质量浓度20 mg/L时，考察砷浸出率、pH、Eh随时间的变化，结果见图3。由图3可知：从始至终，添加Ag+比不添加Ag+的砷浸出率高，说明Ag+对砷浸出起到了促进作用。从pH的变化发现，无论是否添加Ag+，pH的变化趋势都是先升高后下降；这是因为浸出第1天，细菌可能处于对数增长期，Fe2+被细菌氧化为Fe3+的同时，消耗了H+，将O2还 原为H2O，为细菌生长提供了能量[19]。添加Ag+后pH值从2.27升高到3.81，而不添加Ag+时pH值从2.27升高到3.47；说明添加Ag+后产生的Fe3+更多，可为细菌生长提供更多的能量。从氧化还原电位的变化可以发现，在1～3 d时，Eh变化趋势明显，不添加Ag+时Eh从322 mV上升到537 mV，添加Ag+后Eh从278 mV上升到490 mV；原因是细菌开始迅速繁殖，并且将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，同步促进了砷的浸出，使氧化还原电位迅速升高。浸出3 d之后，Eh变化趋于平缓，不添加Ag+时维持在537～555 mV，添加Ag+后维持在459～500 mV。此外，还发现添加Ag+后的Eh低于不添加Ag+时的Eh;原因可能是添加Ag+后使矿物表面形成了一层不连续的多孔非钝化膜，将钝化膜(As2S2、As2S3和S0)溶解消耗了大量Fe3+，生成了Fe2+和Ag2S，矿浆体系的还原性增强，Eh呈略微下降趋势。

图3 砷浸出率、pH、Eh随时间的变化

2.2 矿物表面成分和形貌变化

含砷金矿石在生物氧化过程中，会生成铁、砷、硫的中间体和产物，如黄钾铁矾、针铁矿、雌黄、雄黄和单质硫等[20]，这些产物会沉积在矿物表面，形成钝化膜，从而阻碍进一步的生物浸出[21]。为证实这一点，对反应前后矿物颗粒表面状态和成分进行分析，以进一步研究Ag+催化生物浸出的机理。

不同时间添加Ag+和不添加Ag+的XRD分析结果见图4。由图4可知：在不添加Ag+时生物浸出3 d后，其表面主要成分仍是砷黄铁矿和黄铁矿，说明不添加Ag+时生物氧化效率低，以至于生物浸出3 d后矿物成分没有明显变化。反观添加Ag+生物浸出3 d后，虽然矿物的主要成分还是砷黄铁矿和黄铁矿，但已经可以明显地观察到As2O3的衍射峰，说明添加Ag+后，生物氧化速率提高，已经开始发生浸出反应。此外，还可以看出，生物浸出7 d后，无论是否添加Ag+，都有As2O3生成，并且检测不到砷黄铁矿的衍射峰，说明浸出7 d后砷黄铁矿已经被有效分解。

不同氧化程度下的SEM-EDS分析结果见图5。由图5可知：氧化前的矿样表面平整致密，金很难裸露出来，因此在氰化浸金前进行生物氧化预处理是必要的。此外，从EDS图发现，其与表1成分类似，都存在Fe、As、S、Al、K、Mg等元素。

通过对比发现，氧化后出现了疏松多孔结构，不添加Ag+的矿样表面主要元素没有发生变化，而添加Ag+的矿样表面出现了Ag+衍射峰，说明Ag+已附着在矿样表面。生物浸出7 d后，矿样表面疏松多孔结构已经非常明显，但从能谱图看仍然没有变化，说明其元素种类并未改变，只是单个元素占比发生了变化；添加 Ag+的矿样表面疏松多孔结构更加明显，更利于金的裸露，但此时Ag+的衍射峰已消失，这可能是溶液中Fe3+将表面的Ag2S固体膜溶解，使Ag+进入溶液中[22]。

图4 不同时间添加Ag+和不添加Ag+的XRD分析结果

图5 SEM-EDS分析结果

综上所述，添加Ag+后，经过生物浸出后的残余矿样被一层疏松多孔层覆盖，结合EDS分析，该层可能是Ag+将钝化膜溶解形成的多孔薄层；而不添加Ag+的矿样表面形成了少量的多孔层，说明钝化膜被少量溶解，因此砷浸出率较低。这与ZHANG等[23]使用Ag+催化A.f.菌处理雌黄(As2S3)试验中的SEM图结果类似。

2.3 XPS分析

2.3.1 生物浸出3 d

图6 不添加Ag+生物浸出3 d后XPS分析结果

2)矿样中添加20 mg/L Ag+生物浸出3 d后，过滤、烘干，进行XPS分析，结果见图7。通过C1s电荷校正后，从砷精细谱(见图7-a))中可以发现：在42.00 eV、44.10 eV、45.30 eV处有3个峰，分别对应Asx(砷黄铁矿表面附属物质)、As2O3、As5+[27-28]。观察硫精细谱(见图7-b))发现，与不添加Ag+生物浸出3 d的硫形态大致相同。银精细谱(见图7-c))中在367.13 eV、372.67 eV处有2个峰，分别对应Ag3d5/2和Ag3d3/2。

图7 添加Ag+生物浸出3 d后XPS分析结果

2.3.2 生物浸出7 d

1)不添加Ag+生物浸出7 d后的XPS分析结果见图8。对比图8-a)、图6-a)发现：生物浸出7 d后As以Asx(42.36 eV)、As3+(43.54 eV)、As5+(46.01 eV)3种形态存在，仍存在砷黄铁矿表面附属物质Asx，说明砷未被完全浸出。对比图8-b)、图6-b)发现：硫的存在形态没有太大差别，只是不同形态的含量发生了变化。因此，不添加Ag+的生物浸出效果不理想。

图8 不添加Ag+生物浸出7 d后XPS分析结果

图9 添加Ag+生物浸出7 d后XPS分析结果

3 结 论

1)通过添加Ag+催化生物浸出效果是目前较为前沿的方法。添加Ag+(20 mg/L)可以显著改善砷黄铁矿的氧化溶解效果。通过XRD、SEM-EDS和XPS分析表明，不添加Ag+催化剂时，在金矿石表面会生成一层由As2S2、As2S3和S0形成的连续且致密的钝化膜，而Ag+的存在可以将钝化膜部分溶解，在表面形成不连续且多孔的膜，进而提高砷浸出率。

2)添加Ag+后可以缩短浸出时间，从而节省成本。试验中砷浸出率仅为53.38 %，虽然相比于不添加Ag+催化剂的砷浸出率有所提高，但其浸出效果仍有待提升，需要进一步优化试验方法来提高砷浸出率，并缩短浸出时间,进一步提高生物氧化效率。