铜阳极泥脱铜脱硒处理工艺研究及应用

张焕然

(紫金矿业集团股份有限公司)

引 言

铜阳极泥是铜电解精炼阳极溶解及电解液中悬浮物沉降过程产生的底泥，金、银、硒、铂、钯等稀贵金属富集其中，是稀贵金属提取与生产的重要原料，同时铜阳极泥中含有铜、铅、铋等重金属元素[1-2]。目前，铜阳极泥应用较为普遍的处理工艺为硫酸化焙烧—湿法处理工艺与卡尔多炉火法工艺，2种工艺提取金、银等贵金属前均需对铜阳极泥进行脱铜脱硒处理，以最大限度降低铜、硒元素对后续冶炼过程的影响[3-5]。

塞尔维亚共和国某矿山配套冶炼厂铜阳极泥处理车间建于20世纪60年代，采用“常压氧浸脱铜—井式电炉硫酸化焙烧脱硒—合金熔炼—金银电解精炼”工艺处理铜阳极泥。该半湿法-半火法工艺具有流程短，投资小，脱铜液成分简单，硒在铜阳极泥预处理过程分布集中等优点；其缺点为原料适应性差，铜阳极泥中铜、硒含量及相态稳定性要求高，常压氧浸、硫酸化焙烧脱铜脱硒效率低等[6]。自2019年，该冶炼厂外购铜精矿处理量及铜冶炼产能不断加大，铜阳极泥产量不断提高，成分愈加复杂，脱铜、脱硒工序指标波动大，导致后续合金熔炼渣金、银含量升高，银电解净液、造液频次加大等问题凸显，严重影响生产。

本文针对该冶炼厂铜阳极泥处理车间常压氧浸脱铜、硫酸化焙烧脱硒工艺条件进行研究，并匹配部分设备改造及操作优化，取得了良好的工艺指标及工程应用效果。

1 试验原料

试验原料为某矿山冶炼厂所产铜阳极泥，其外观呈黑褐色、松散块状，主要元素分析结果如表1所示。

表1 铜阳极泥主要元素分析结果

2 试验原理与方法

2.1 常压氧浸脱铜

酸性体系通氧条件下，大部分化合物中铜被氧化生成可溶性硫酸铜进入溶液，金、银等贵金属及铅、铋、硒等的化合物难溶于硫酸体系，留在渣中。主要发生如下反应：

2.2 硫酸化焙烧脱硒

脱铜阳极泥中硒主要以Se、Ag2Se形式存在，在硫酸化焙烧过程中主要发生如下反应生成SeO2气体：

SeO2溶于水生成H2SeO3溶液，与炉气中SO2反应生成粗硒产品。

2.3 试验方法

铜阳极泥常压氧浸脱铜试验在现有5 m3不锈钢脱铜槽中进行，根据现场条件每批次处理铜阳极泥350 kg(干基)，控制液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，反应结束后过滤，记录滤渣质量及滤液体积，对滤渣、滤液分别送样分析，计算各元素浸出率。试验分别考察硫酸浓度、反应温度、反应时间对铜、硒脱除效率的影响。

硫酸化焙烧脱硒试验以脱铜试验所得脱铜阳极泥为原料，在现有井式电炉中进行。每批次处理脱铜阳极泥150 kg(干基)，脱铜阳极泥与98 %浓硫酸按1 ∶1充分搅拌浆化后均匀放入5个托盘，叠置于井式电炉中，达到控制温度后开始计时，反应结束后对脱硒渣进行称量，送样分析，计算硒脱除率。试验分别考察焙烧温度、焙烧时间对硒脱除效率及粗硒品质的影响。

3 试验结果与分析

3.1 常压氧浸脱铜

3.1.1 硫酸质量浓度

在浸出温度80 ℃，浸出时间24 h条件下，考察硫酸质量浓度对铜、硒浸出率的影响，结果如图1所示。

图1 硫酸质量浓度对铜、硒浸出率的影响

由图1可以看出：铜、硒浸出率随硫酸质量浓度的增大整体呈上升趋势。硫酸质量浓度小于140 g/L时，铜浸出率随硫酸质量浓度的增大提高速度较快；硫酸质量浓度由100 g/L增大至140 g/L，铜浸出率由74.20 %提高至95.10 %；继续提高硫酸质量浓度对铜浸出率影响不大。硫酸质量浓度小于140 g/L时，铜阳极泥中硒基本不被浸出，可降低脱铜液处理难度，同时实现硒在脱铜阳极泥硫酸化焙烧阶段集中脱除与回收。铜阳极泥常压氧浸脱铜选定硫酸质量浓度为140 g/L。

3.1.2 反应温度

在硫酸质量浓度140 g/L，浸出时间24 h条件下，考察反应温度对铜、硒浸出率的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对铜、硒浸出率的影响

由图2可以看出：选定试验条件下提高反应温度有利于铜的浸出，反应温度对硒浸出率影响不大。反应温度由70 ℃提高至85 ℃，铜浸出率由71.20 %提高至96.20 %；继续提高反应温度，铜浸出率略下降至95.00 %，这是由于随着反应温度不断提高，氧气在反应体系中的溶解度不断下降，活性氧数量减少。综合考虑铜浸出率、能耗等因素，选定反应温度为85 ℃。

3.1.3 反应时间

在硫酸质量浓度140 g/L，反应温度80 ℃条件下，反应时间对铜、硒浸出率的影响如图3所示。由图3可以看出：反应时间的改变对硒浸出率影响不大，硒浸出率维持在1.30 %左右。反应时间对铜浸出率影响较大，反应时间从16 h延长至28 h，铜浸出率从79.30 %提高至96.60 %；继续延长反应时间，铜浸出率变化较小。考虑到延长反应时间对铜浸出率提高作用不明显，且造成能耗、氧耗升高，因此优化的浸出反应时间取28 h。

图3 反应时间对铜、硒浸出率的影响

3.1.4 验证试验

取铜阳极泥350 kg，在液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，硫酸质量浓度140 g/L，反应温度85 ℃，反应时间28 h的优化条件下进行验证试验，结果如表2所示。由表2可以看出：选定试验条件下铜阳极泥中铜、硒浸出率分别为96.42 %、1.36 %，与单因素试验结果吻合，结果重现性较好。

表2 验证试验结果

3.2 硫酸化焙烧脱硒

3.2.1 焙烧温度

固定焙烧时间60 h，考察焙烧温度对脱硒及粗硒中杂质砷、铅品位的影响，结果如图4所示。

图4 焙烧温度对脱硒及粗硒中杂质砷、铅品位的影响

由图4可以看出：焙烧温度由620 ℃提高至680 ℃过程中，硒脱除率逐渐增大，由79.30 %提高至98.60 %；继续提高焙烧温度至700 ℃，硒脱除率变化不大。粗硒中砷、铅品位随焙烧温度的提高呈增大趋势，尤其当焙烧温度大于680 ℃时，粗硒中砷、铅品位增加速度较快；这是由于随着焙烧温度的提高，砷、铅化合物加剧挥发进入硒烟气洗涤系统，进而进入粗硒。综合考虑硒脱除率及粗硒品质，选定焙烧温度为680 ℃。

3.2.2 焙烧时间

固定焙烧温度680 ℃，考察焙烧时间对脱硒及粗硒中杂质砷、铅品位的影响，结果如图5所示。由图5 可以看出：焙烧时间由36 h提高至48 h过程中，硒脱除率增大较快，由80.20 %提高至98.30 %；继续延长焙烧时间，硒脱除率变化不大；在选定的焙烧温度及不同焙烧时间条件下，粗硒中砷、铅品位变化不大，砷品位约为0.20 %，铅品位约为0.07 %。综合考虑，选定焙烧时间为48 h。

图5 焙烧时间对脱硒及粗硒中杂质砷、铅品位的影响

3.2.3 验证试验

取脱铜阳极泥150 kg，脱铜阳极泥与98 %浓硫酸按1 ∶1浆化，在焙烧温度680 ℃，焙烧时间48 h的优化条件下进行验证试验，结果如表3所示。

表3 验证试验结果

由2组验证试验结果可以看出：脱硒渣硒品位平均为0.30 %，硒脱除率达到98.60 %以上；硫酸化焙烧脱硒所得粗硒中砷、铅品位稳定，平均分别为0.21 %、0.07 %，试验结果重现性较好。

4 改造与应用效果

根据优化后工艺条件及现场设备状况，针对铜阳极泥常压氧浸脱铜、硫酸化焙烧脱硒工序进行以下改造：

1)现有铜阳极泥脱铜槽加料口加装法兰、盲板，作业过程实现反应槽密闭，通过控制通氧流速保证反应槽内微正压为0.2 MPa，提高氧气在料浆中的溶解度。

2)液下部分通氧管出口由一字形改造成十字形，强化氧气在料浆中的弥散程度。

3)脱铜压滤机滤饼冲洗方式由中心进水洗涤改造为对角进水洗涤，提高滤饼中可溶硫酸铜洗出效率。

4)硫酸化焙烧脱硒井式电炉加热丝由沿炉体横向排布改造为纵向排布，防止不同料盘受热不均匀导致的“夹生料”问题。

5)硫酸化焙烧脱硒烟气洗涤系统由单级循环吸收液改造为双级循环吸收液，提高炉体内负压及脱硒效率。

改造前后工艺指标对比如表4所示。

表4 改造前后工艺指标对比

2019年，该冶炼厂铜阳极泥处理车间完成铜阳极泥常压氧浸脱铜、硫酸化焙烧脱硒工序工艺优化与改造后，2020年铜阳极泥处理量、黄金和白银产量较2019年分别提高30.42 %、37.5 %、6.21 %，取得了显著的经济效益。

5 结 论

1)在液固比6 ∶1，通氧流速15 m3/h，硫酸质量浓度140 g/L，反应温度85 ℃，反应时间28 h的优化条件下，铜阳极泥通过常压氧浸脱铜，铜浸出率可达96.42 %，硒基本不被浸出，较好实现了铜的脱除及硒在脱铜阳极泥中的富集。

2)脱铜阳极泥与98 %浓硫酸按1 ∶1浆化，在焙烧温度680 ℃，焙烧时间48 h的优化条件下，在井式电炉中进行硫酸化焙烧脱硒，硒脱除率可达98.60 %以上，得到的粗硒产品砷、铅品位低。

3)在铜阳极泥脱铜、脱硒优化试验工艺条件基础上，通过对其设备局部改造及操作优化，工序指标及生产效率得到较大提升，为铜阳极泥后续提取金、银工序创造了条件，经济效益显著。