某金矿氰化尾矿脱氰试验研究

毕廷涛，何力为，赵海亮 ，赵云霞

(1.云南省生态环境科学研究院； 2.昆明理工大学环境科学与工程学院； 3.昆明学院； 4.昆明滇池(湖泊)污染防治合作研究中心； 5.云南省生态环境厅驻玉溪市生态环境监测站； 6.云南省生态环境厅驻文山州生态环境监测站)

引 言

黄金作为一种稀有贵金属，具有优异的物理化学特性，被广泛应用于电子、现代通讯、航天航空、首饰等领域[1-2]，因此黄金需求量居高不下。氰化提金法因具有工艺简单、金回收率高等优点占据主导地位[3]。氰化提金工艺的生产流程包括破碎/细磨、选矿、预处理、氰化浸出、金的提取和回收、成品冶炼等[4]，产生大量氰化尾渣。据统计，每年氰化尾渣产生量0.8亿～1.0 亿t[5]。《国家危险废物名录(2021年版)》[6]中将氰化尾渣定性为危险废物，但满足HJ 943—2018 《黄金行业氰渣污染控制技术规范》进入尾矿库处置或进入水泥窑协同处置过程的不按危险废物管理。目前，氰化尾渣只有极少部分进行了综合利用，其余均处于堆存状态，占用大量的土地资源，且存在极大的安全隐患，因此对氰化尾渣的无害化处理是当前黄金行业亟待解决的问题。根据国家相关法律和规范的要求，氰化尾渣处置需要预先脱除氰化物，研究多集中于碱氯法、过氧化氢氧化法、固液分离法、因科法、臭氧氧化法及催化氧化法等[7-11]。此外，有研究采用膏体充填技术将无害化处理后的氰化尾渣充填至井下采空区[12]。

某金矿位于云南省普洱市墨江哈尼族自治县，于1976年建矿，经多次技术改造，现采用全泥氰化—炭浆吸附工艺流程，产生的氰化尾矿经压滤后干堆堆存于尾矿库。目前，尾矿库库容已接近极限，堆存的大量氰化尾矿已成为制约矿山可持续发展的主要因素。本文选取应用广泛、成本较低的碱氯法、过氧化氢氧化法、固液分离法开展脱氰试验研究，以制定能够实施、经济合理、安全有效的处置方案，降低氰化尾矿中总氰化合物含量，达到HJ 943—2018 《黄金行业氰渣污染控制技术规范》中进入尾矿库处置毒性浸出液中总氰化合物质量浓度不大于 5 mg/L、进入水泥窑协同处置总氰化合物质量分数不高于1 500 mg/kg的要求，拓宽其利用处置途径。同时，开展了工业规模验证试验，取得了良好效果，具有较好的推广应用前景。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：CJXA-0.25高能压滤机；2 L提取瓶；机械搅拌机；化学滴定装置；翻转式振荡器。

试剂：30 %过氧化氢；漂白粉(主要成分为次氯酸钙，有效氯质量分数为30 %～38 %)；石灰。

1.2 氰化尾矿性质

试验用氰化尾矿取自某金矿1#尾矿库旧渣、1#尾矿库新渣、2#尾矿库旧渣和临时坝渣，分别命名为样品1、样品2、样品3和样品4。样品1为黑色、无气味的泥块，样品2为黑色、有气味的碎土，样品3为黑色、无气味的泥块，样品4为灰色、有气味的碎土。4个 样品分别称取2 000.0 g，自然风干，研磨，全部过孔径9.5 mm的筛，备用。

氰化尾矿主要化学成分分析结果见表1。由表1可知，样品1中总氰化合物质量分数最高，达1 764.9 mg/kg。样品4 pH值为3.24，呈酸性；其他3个样品的pH接近中性，样品1为7.21，样品2为7.12，样品3为8.05。采用称量法测定4个样品含水率，样品1～4含水率分别为12.74 %、19.34 %、13.70 %和16.49 %。本文重点针对样品1进行脱氰处理。

表1 氰化尾矿主要化学成分分析结果

1.3 试验原理

过氧化氢氧化法：在pH值为10～11条件下，将氰化物氧化为氰酸盐,之后氰酸盐水解为碳酸铵或碳酸氢铵。主要化学反应式[13]为：

碱氯法：通过氯系氧化剂(如漂白粉、次氯酸钠、液氯)来破坏氰化尾矿中的氰化物。反应过程分为2个阶段:第一阶段，在pH>10的条件下，氰化物转化为氰酸盐，其毒性大大降低;第二阶段，控制pH值为7.5～8.0，氰酸盐被氧化成碳酸盐和氮气，氰化尾矿中氰化物含量大大降低。

固液分离法：通过物理过滤的方式将氰化尾矿中的氰化物脱除。

1.4 分析方法

含水率测定：用电子天平称取一定量样品，置于(100±5)℃烘箱内烘干后称量，计算含水率。

总氰化合物测定：总氰化合物的测定包括全量提取液制备、总氰化合物样品制备和硝酸银滴定。准确称取100 g氰化尾矿样品置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入浸提剂，摇匀，静止1 min后用氢氧化钠溶液调节至pH>12，随后经翻转式振荡装置和压力过滤器搅拌均匀、过滤，收集提取液。量取200 mL提取液移入250 mL蒸馏瓶中，加入10 mL EDTA-2Na溶液和10 mL磷酸溶液，在pH<2条件下进行加热蒸馏，获得总氰化合物样品。量取100 mL总氰化合物样品于锥形瓶中，加入0.2 mL试银灵指示剂，摇匀，在不断摇晃下，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变成橙红色。随同试样做空白试验。

毒性浸出试验：称取干质量100 g样品置于2 L 提取瓶中，根据样品的含水率，按液固比10 ∶1加入浸提剂，采用HJ/T 299—2007 《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，经过翻转式振荡装置和压力过滤器搅拌均匀、过滤，收集浸出液。

2 结果与讨论

2.1 过氧化氢氧化法

准确称取100.09 g样品1置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入自来水，同时在机械搅拌条件下加入30 %过氧化氢2.5 mL，搅拌1 h后过滤，尾渣常温下干燥，测定尾渣中总氰化合物，并进行毒性浸出试验，结果见表2。

表2 过氧化氢氧化法试验结果

由表2可知：过氧化氢氧化法处理后尾渣中总氰化合物质量分数由1 764.9 mg/kg降低至220.1 mg/kg，去除率87.53 %。尾渣毒性浸出液中总氰化合物质量浓度由47.4 mg/L降低至1.06 mg/L。

2.2 碱氯法

准确称取100.09 g样品1置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入自来水，按总氰化合物与漂白粉质量比 0.1 ∶2.3确定漂白粉用量。试验在机械搅拌条件下加入4.1 g漂白粉，搅拌1 h后过滤，尾渣常温烘干，测定尾渣中总氰化合物，并进行毒性浸出试验，结果见表3。

表3 碱氯法(漂白粉)试验结果

由表3可知：碱氯法处理后的尾渣中总氰化合物质量分数由1 764.9 mg/kg降低至221.4 mg/kg，去除率达87.46 %。尾渣毒性浸出液中总氰化合物质量浓度由47.4 mg/L降低至1.46 mg/L。

2.3 固液分离法

采用成都长杰科技有限公司CJXA-0.25高能压滤机，在设定浓度(矿浆浓度约45 %)、滤室深度(30 mm)条件下进行常温过滤，并对给料压力及时间、压榨风干压力及时间等参数进行优化，确定了最优参数(见表4)。由表4可知：在滤室深度30 mm，给料时间6～8 min，压榨风干时间 5～10 min条件下，尾渣平均含水率 15.4 %，较干燥。固液分离法总氰化合物去除率达99.99 %(见表5)；尾渣毒性浸出液中总氰化合物质量浓度从47.4 mg/L降低到2.05 mg/L。

表4 固液分离法最优参数

表5 固液分离法试验结果

3种氰化尾矿脱氰方法中，总氰化合物去除率由高到低为固液分离法>过氧化氢氧化法>碱氯法，处理后的尾渣毒性浸出液中总氰化合物质量浓度由低到高为过氧化氢氧化法<碱氯法<固液分离法。3种方法处理后尾渣中总氰化合物质量分数均低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中总氰化合物质量浓度均低于5 mg/L。其中，固液分离法脱氰过程无需使用药剂、成本较低、工艺简单，因此选择固液分离法作为该金矿氰化尾矿脱氰处理方法，并进行了工业规模验证试验。

3 工业规模验证试验

固液分离法具体工艺流程及参数为：氰化尾矿通过渣浆泵输送至CJAH-16/100/30F高效自动压滤机进行脱氰处理，给料压力0.8 MPa，给料时间6～8 min；压榨风干压力0.8 MPa，压榨风干时间 5～10 min；反冲洗水压力0.5 MPa。工业规模验证试验现场见图1。

图1 固液分离工业规模验证试验现场

工业规模验证试验表明：该工艺运行稳定，处理后的尾渣平均含水率为18.56 %，总氰化合物质量分数低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中总氰化合物质量浓度稳定低于5 mg/L。对于总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、总铬、铬(六价)低于GB 18598—2019 《危险废物填埋污染控制标准》 入场填埋污染控制限值要求的氰化尾矿，可直接进入尾矿库处置。但是，采用固液分离法脱氰后进行回填的，还应采用臭氧氧化法、过氧化氢氧化法等不易产生二次污染的方法进行深度脱氰处理。

4 结 论

1)采用碱氯法、过氧化氢氧化法、固液分离法进行氰化尾矿脱氰处理，处理后尾渣中总氰化合物质量分数分别为221.4 mg/kg、220.1 mg/kg、14.6 mg/kg，去除率分别为87.46 %、87.53 %和99.99 %；尾渣毒性浸出液中总氰化合物质量浓度分别为1.46 mg/L、1.06 mg/L和2.05 mg/L，均低于5 mg/L,实现脱氰目的。

2)固液分离法总氰化合物去除率高、操作简单，因此确定采用固液分离法进行氰化尾矿脱氰工业规模验证试验。在滤室深度30 mm、给料时间6～8 min、压榨风干时间 5～10 min条件下，处理后尾渣平均含水率为18.56 %，总氰化合物质量分数低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中总氰化合物质量浓度稳定低于5 mg/L，且工艺运行稳定，效果良好。

3)本研究仅针对氰化尾矿脱氰进行了试验研究，若对脱氰后尾渣进行回填、进入尾矿库处置、水泥窑协同处置或其他方式利用处置，还需对总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、总铬、铬(六价)等重金属进行深入研究。