304不锈钢上丙烷脱氢结焦反应的影响因素与积炭组成研究

朱友亮 ，王光第，隋志军，朱贻安，周兴贵

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

丙烯（C3H6）为重要基础化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯酸、环氧丙烷和丙烯腈等众多化工产品[1]，近几年，市场对丙烯的需求量居高不下。丙烷（C3H8）脱氢作为专产丙烯的生产工艺，可利用廉价的丙烷资源生产价值更高和需求更大的丙烯产品，具有较好的过程经济性和原子经济性，符合“碳达峰”和“碳中和”的需求[2-3]。

在已经工业化的丙烷脱氢工艺中，UOP公司的Oleflex工艺应用最广[4]，该工艺采用Pt基脱氢催化剂，虽然催化剂活性和选择性较高，但反应过程中催化剂的结焦问题对工艺应用造成较大困扰。针对结焦问题，目前的解决方法主要是通过调控催化剂组成、载体和助剂等抑制催化剂结焦，提高催化剂性能[5-6]。学者对催化剂上的结焦性质和结焦机理也有较为广泛的研究，吴睿等[7]利用 X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TGA）、拉曼光谱仪（Raman）和傅里叶红外光谱仪（FT-IR）等对Pt/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和一种工业催化剂上的积炭进行了表征，发现积炭石墨化程度较高，其红外谱图中含有脂肪烃和芳香烃吸收峰。王海之[8]进一步研究发现Pt基催化剂上的积炭可能包括类石墨物质、长链脂肪烃和芳香烃，后者的生成与丙烯的深度脱氢反应关联密切。在工业实践中，可通过催化剂的连续烧焦、氧氯化再分散等再生过程[9]解决催化剂的结焦问题，保证反应体系的连续稳定操作。

在蒸汽裂解等高温烃类转化过程中，烃类物质可能在反应器壁面结焦，不仅影响了生产工艺的产率，还带来了诸多其他问题[10]，如裂解炉炉管管壁热阻增加、传热系数降低、壁温升高和材料性能恶化，以及出现局部过热现象，导致炉管寿命缩短，裂解过程的生产能耗增加。与此同时，结焦还会使反应炉管内径减小，反应装置的烃类处理量减少，从而导致流体压降增加、炉管内压力升高，烯烃收率和选择性均下降[11-13]。结焦严重时，甚至会造成炉管堵塞，反应装置被迫停车检修、清理。尽管丙烷脱氢反应器入口温度低于蒸汽裂解温度，但反应器壁面也可能结焦。Oleflex工艺的脱氢反应采用径向移动床反应器，反应器结构较为复杂，如果发生壁面结焦将极大影响反应器压降以及催化剂颗粒和气相反应物在反应器内的流动均匀性，严重影响反应器的稳定操作，危害极大，但目前对于脱氢反应器壁面结焦的相关研究还较少。

本文选用与Oleflex工艺脱氢反应器壁面相同材质的304不锈钢作为实验样品，采用部分析因实验法，探究常规反应体系条件，如反应温度以及丙烷、丙烯、氢气（H2）、二甲基二硫醚（DMDS）流量和其他可能的因素，如Pt-Sn-K/θ-Al2O3催化剂颗粒、氯离子和铁离子对304不锈钢上结焦反应的影响，探讨各因素对反应器壁面结焦的影响。利用扫描电镜（SEM）、FT-IR和Raman等对结焦生成物积炭的组成进行表征分析，探索积炭的可能反应路径，以期为优化丙烷脱氢制丙烯工艺反应器，提高其操作稳定性提供重要参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本实验使用直径为1.0 mm的实心304不锈钢丝，使用粒径为1.6 mm且以Al2O3为载体的Pt-Sn-K颗粒工业催化剂，规格为0.30%Pt-0.12%Sn-0.70%K/θ-Al2O3（百分数为质量分数）。实验中使用的主要试剂见表1。

表1 实验试剂Table 1 Experimental reagents

1.2 结焦影响因素考察的部分析因实验设计

Oleflex工艺脱氢反应器为绝热移动床反应器，此类反应器出口产物决定于反应器进口条件，因此首先考虑将各级反应器的入口条件，即反应温度和反应物（丙烷、丙烯、H2和DMDS）流量等作为考察因素。除此以外，考虑到在实际工业生产过程中，反应器壁面可能接触到工业催化剂磨损粉末、氯离子和铁离子等杂质，造成反应器壁面的物理化学性质发生变化，可能对结焦反应过程产生影响，故也将这些因素列为考察对象。

由于8因素2水平的全析因实验设计的总实验运行次数为28，共256次，为了减少实验次数，同时筛选出主要因素，故采用Design-Expert 11.1.0.1软件进行8因素2水平部分析因实验设计，各实验因素与水平如表2所示。部分析因实验设计采用第IV种解决方案（所有的主因素之间以及主因素与两因素交互作用之间不是混合因素[14]），该方案将在2.1节进行详细讨论。

表2 实验因素及水平Table 2 Experimental factors and levels

1.3 不锈钢样品准备与结焦反应考评

工业脱氢反应器中催化剂位于两层304不锈钢筛网之间，实验中采用直径为1.0 mm的304不锈钢丝作为替代，将不锈钢丝截为长度为(4.0 ± 0.2) mm的小段，并用无水乙醇清洗，室温干燥后作为普通样品。为了研究铁离子对结焦反应的影响，将样品在 0.1 mol/L的FeCl3·6H2O溶液浸渍 30 min后室温干燥，将该不锈钢样品命名为304@Fe。在研究氯离子对结焦反应的影响时，将样品在0.1 mol/L的HCl中浸渍3 h后放在表面皿中室温干燥，将该不锈钢样品命名为304@Cl。

结焦反应在全自动小型管式反应器（美国Altamira公司μ-BenchCat）中进行，石英反应管内径6.0 mm。每次结焦反应中，将不锈钢样品9根与(2.00 ± 0.05) g工 业 丙 烷 脱 氢 催 化 剂 0.30%Pt-0.12%Sn-0.70%K/θ-Al2O3混合装填入反应器，在表2设计的实验条件中随机选择一组，按表中所示条件调节当次反应的温度和反应物流量，反应进行6 h。

1.4 积炭表征方法

采用TGA（美国Perkin-Elmer公司Pyris 1 型）表征积炭量。取一定量经过结焦反应的不锈钢样品，在氧气气氛下，从 20 ℃升温至 120 ℃干燥 1 h后，继续以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，并停留1 h。

采用Raman（英国雷尼绍公司invia reflex）表征积炭的分子结构。激发源为30 mW的氩离子激光器，发射功率为10 mW，波长为514.5 nm，扫面范围为 5 μm × 5 μm，扫描精度为 2 cm-1。

采用SEM（日本日立公司S-3400N）表征积炭的形貌。

采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，日本JEOL公司JSM2010）表征积炭的微观形貌和晶体结构。在测试之前，将从不锈钢样品上剥离的积炭粉末溶解到无水乙醇溶剂中形成悬浮液，超声处理10 min，取少量分散好的悬浮液滴于微栅上，待溶剂挥发完全之后进行电镜分析。分辨率为0.19 nm，线分辨率为 0.14 nm，操作电压为 200 kV。

采用FT-IR（美国尼高力公司Nicolet6700）表征积炭的组成。将积炭从不锈钢样品上剥离，与KBr以质量比为1:120一起放入玛瑙研钵内，充分磨细使之混合均匀，采用压片模具和油压机将样品压制成0.1～1.0 mm厚的薄片，然后进行测试，扫描范围为 4000～400 cm-1，分辨率为 2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 TGA与方差分析

结焦反应结束后，采用定量分析样品上的积炭量，表3中序号2实验（记为2#，下同）采集样品的TGA结果如图1所示。由图1可知，该样品的失重总质量分数为2.92%，且在120 ℃恒温失水阶段未发生失重现象，因此可以将此失重量定义为样品积炭量。工业催化剂上积炭的热重分析曲线一般存在两个失重峰，400～500 ℃的特征峰表示金属上积炭的失重峰，500～650 ℃的特征峰表示载体表面积炭的失重峰，图1中样品仅存在一个明显失重峰，峰顶温度在560 ℃左右，位于载体表面积炭失重峰的温度范围内，因此不锈钢样品上的积炭与催化剂载体上的积炭类似[15]，其它积炭量较多的样品的TGA谱图与此样品谱图类似。

图1 2#实验反应后样品的TGA曲线Fig.1 TGA curves of sample collected from 2# experiment

由TGA表征获得的各次实验样品积炭量如表3所示。对实验结果进行方差分析（忽略各因素之间的交互作用），分析结果如表4所示。p值用于衡量检验特征与变量之间的相关性，通常情况下，当p值小于0.0500时，表示该实验因素具有显著差异。由表4可知，只有反应温度和铁离子两种因素对结焦过程具有显著性影响，且铁离子的影响较反应温度更为显著。在高温条件下，烃类物种可能发生复杂的均相自由基反应[16]。曹冬冬[17]发现在均相反应中，当温度高于600 ℃时，丙烷、丙烯等烃类发生裂解等副反应的影响不可忽略，由此可见，即使反应器中不存在催化结焦反应活性的物质，反应温度也对结焦反应有重要影响。铁离子对于结焦反应的显著性影响可能与铁具有催化烃类裂解活性有关[18]，然而铁的催化作用与其结构密切相关，当铁以离子态存在时，其催化烃类裂解的活性较弱。因此，避免游离铁离子在反应器或催化剂中累积是抑制脱氢反应器壁面结焦的先决条件。WATANABE等[19]发现在Fe/SiO2催化丙烷脱氢反应时采用硫化氢共进料可以极大提高催化剂的性能，其原因是铁以FeSx的形态存在，对催化效果有促进作用。由此可见，DMDS流量因素对于结焦过程也可能存在一定的影响，本研究中该因素影响的显著性仅次于反应温度和铁离子，影响不显著的原因可能与DMDS流量大小有关。

表3 部分析因实验设计方案与结果Table 3 Partial factorial experimental design schemes and results

表4 实验结果的方差分析Table 4 Analysis of variance of experimental results

反应温度和铁离子两个影响显著因素的影响曲线如图2所示。由图2可知，两个因素对积炭量存在积极影响，即因素处于高水平时积炭量高，指明了抑制壁面结焦的工艺优化方向。但是降低反应器入口温度通常不利于提高丙烯收率，因此需防止游离铁离子在反应体系中累积，采取措施抑制其催化结焦反应的能力，将是抑制脱氢反应器壁面结焦的主要措施。

图2 显著因素的影响曲线Fig.2 Influence curves of significant factors

2.2 积炭表征分析

304不锈钢在反应前表面光滑，具有银色金属光泽，如图3(a)所示；当304不锈钢经过FeCl3·6H2O溶液浸渍后，表面不再具有银色金属光泽，有被腐蚀的迹象，如图3(b)图所示；经FeCl3·6H2O溶液处理过的 304 不锈钢，并按表3 中序号 2、3、5、6、7、9、11和13对应条件进行脱氢反应后，其表面明显被黑色粉末状积炭包裹，其中2#结焦反应采集的不锈钢样品如图3(c)所示。由表3可知，在2#反应条件下生成的积炭量最大，重复该实验，收集一定量的积炭，采用SEM、HRTEM、Raman和FT-IR等方法进行表征，分析积炭结构和组成。

图3 反应前(a)、FeCl3·6H2O处理后(b)和反应后(c)的 304不锈钢Fig.3 304 stainless steel before reaction (a), after FeCl3·6H2O impregnation (b) and after reaction (c)

2.2.1 SEM分析

原样品304不锈钢的SEM照片如图4所示。由图4(a)可知，在放大倍数为50倍时，304不锈钢在反应前表面平滑、均匀，不存在凹陷不平的区域。由图4(b) 可知，反应后不锈钢表面与反应前变化差异显著，原本完整平滑的304不锈钢变得凹凸不平，其表面布满了块状以及丝状积炭，其中丝状积炭散乱分布在304不锈钢表面。

图4 304不锈钢(a)和2#实验采集样品(b)的SEM照片Fig.4 SEM images of 304 stainless steel (a) and sample collected from experiment 2# (b)

2.2.2 HRTEM分析

积炭的HRTEM照片如图5所示。由图5(a)可知，积炭形态以纤维状为主，直径约30 nm，积炭中还含有一定比例的无定形物质。吴睿[15]发现丙烷脱氢过程中Pt-Sn催化剂上生成的积炭主要成分是芳香烃、脂肪烃以及类石墨化物质，其直链烷烃的碳链长度为8～33，并没有发现大量丝状积炭存在，因此不锈钢表面的积炭与催化剂上生成的积炭有着显著的区别。由图5(b)可知，在金属颗粒附近的积炭有较为清晰的石墨晶格条纹，这与金属颗粒催化纳米结构碳生成的现象类似[19]。积炭的晶格长度在5 nm左右，堆积层数较少，并且呈直条状紧密排列，积炭的晶格间距为 0.350～0.380 nm，完美石墨的晶格间距是0.335 nm，表明不锈钢上积炭的晶格间距比完美石墨晶格间距稍大，因此不锈钢上生成的这类积炭被称为类石墨物质。而在距离金属颗粒较远的位置处（图5(c)），积炭的晶格条纹不是很清晰，呈现出无定形物质的特性，这种结构的形成说明不能排除均相反应或非金属催化（如含碳物质）对结焦反应的影响。

图5 2#实验积炭的HRTEM照片Fig.5 HRTEM images of carbon deposition from experiment 2#

2.2.3 Raman与FT-IR分析

图6(a)为积炭的Raman谱图，在 400～4000 cm-1内出现了5个吸收峰，吸收峰的位置分别位于1334 cm-1、1591 cm-1、2637 cm-1、2906 cm-1和 3187 cm-1。据文献[21]报道，2700～3000 cm-1内的吸收峰归属于脂肪烃中的C—H振动，3200 cm-1处的吸收峰归属于芳香烃中的C—H伸缩振动。碳材料（石墨烯、石墨以及碳纳米管等）在1200～1650 cm-1存在多个重叠峰，图6(a)所示两个峰分别被称为G模和D1模，说明积炭中有高度有序的碳物种存在。积炭的G模位置为 1591 cm-1，高于完美G模的位置 1580 cm-1。除此之外，ID1/IG的值可以用于评价类石墨物质的石墨化程度，ID1/IG的值越大，石墨化程度越低，通过计算得到积炭ID1/IG的值为1.19，表明不锈钢上生成的积炭石墨化程度较低。Raman表征结果说明了不锈钢样品上的积炭主要包括脂肪烃、芳香烃和类石墨物质，这与工业催化剂上的积炭组成类似[15]。

图6(b)为积炭的FT-IR谱图，在 600～3000 cm-1内出现了两个明显的吸收峰，这些吸收峰是在反应过程中生成的不同性质的积炭而引起的。据文献[22]报道，1500～1630 cm-1处的吸收峰归属芳香环中C=C的骨架振动，属于芳香族化合物的特征吸收峰；3200～3670 cm-1处的吸收峰归属O—H自缔合氢键的骨架振动，表明积炭中包含了芳香烃类物质。

图6 积炭的Raman谱图(a)和FT-IR谱图(b)Fig.6 Raman spectrum (a) and FT-IR spectrum (b) of carbon deposition

3 结论

本文采用部分析因实验法分析了影响丙烷脱氢反应器壁面结焦反应的显著性因素，并结合多项表征确定了积炭的组成，得到以下结论。

（1）铁离子和反应温度对304不锈钢表面结焦反应的影响十分显著，铁离子的存在和提高反应温度将增加304不锈钢表面的积炭量。丙烷、丙烯、H2和DMDS流量，氯离子及催化剂粉末是否存在对不锈钢表面结焦反应的影响均不显著。

（2）304不锈钢上的丙烷脱氢结焦反应的积炭种类包括脂肪烃、芳香烃和类石墨物质3类。与催化剂上积炭相比，不锈钢上的积炭中含有较多的纳米碳纤维，这类积炭来自于铁催化的结焦反应。