柔性钙钛矿电池的机械稳定性提升策略

陈捷达，李东栋，朱绪飞，张姗婷*

（1. 南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京 210094；2. 中国科学院 上海高等研究院，上海 201210）

1 引 言

钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）因其较低的制造成本和高功率转换效率（Power Conversion Efficiency，PCE），自出现以来一直备受关注［1-3］。近年来，随着光伏器件应用范围的拓展，人们对柔性可穿戴式光伏设备的需求日益增长，柔性钙钛矿太阳能电池（Flexible Perovskite Solar Cell，FPSCs）受到越来越多的关注。

目前，FPSCs 的PCE 已突破22%［4］，高于大部分柔性染料敏化太阳能电池［5］。与柔性硅电池［6］和铜铟镓硒电池［7］相比，柔性钙钛矿太阳能电池的制备工艺简单、可弯折程度高，可在曲面上高度集成，拥有大规模生产的潜力。相比刚性钙钛矿电池，柔性钙钛矿电池相对较轻的质量使它便于运输和安装，因此在集成光伏建筑、便携式电子产品、可穿戴式医疗设备等领域具有广阔的应用前景。

随着研究的深入，人们发现由于电极材料延展性较差、多晶钙钛矿薄膜脆性以及各层材料间的热膨胀系数不匹配等因素，在外力如弯折、拉伸、折叠等作用下性能容易衰减，严重影响电池的效率和长期工作稳定性［8-9］。因此，FPSCs 要实现大规模商业应用，首要问题是提高钙钛矿电池在外力作用下的机械稳定性。本文介绍了定义钙钛矿电池柔性的方法及相关的测量表征手段，分别从柔性衬底的优化、钙钛矿薄膜的晶粒晶界优化、界面调控、自愈合添加剂等方面总结了近年来提高FPSCs 机械稳定性的策略，最后对柔性钙钛矿电池的未来发展方向进行了展望。

2 柔性的定义和测量

材料因外力作用发生变形时，内部各质点相对位置改变引起的分子结合力变化量称为内力。分布在单位面积上的内力称为应力，应力用来衡量内力在某一点处的聚集程度，反应内力在该点处的强弱，例如在微小面积ΔA上的平均应力（pm）为［10］：

其中ΔF为该面积上内力之和。当ΔA趋于零时，得到该点处的集中应力：

其中：p为该点处的全应力，可分解为垂直于截面的正应力σ以及相切于截面的切应力τ。

应力产生的同时伴随着应变的出现，外力作用下材料局部变形的程度称为应变。如图1（a）所示，若把材料分成无数个无限小的六面体单元，则内部任意一点沿x轴方向的应变为：

其中：Δx为变形前棱边OA的长度，Δu为变形后棱边OA的长度变化量，ε又称为该方向的线应变。在外力作用下，钙钛矿材料的晶面间距会产生相对位移，因此可以通过晶面间距的变化来评估薄膜中的应力变化。晶面间距的相对变化称为晶格应变（ε）［11］：

其 中dstrain（hkl）以 及dnon-strain（hkl）分 别 为 应 变 和 无 应 变状态下的钙钛矿hkl 平面的晶面间距。实验上晶面间距d可以通过X 射线衍射技术（X-Ray Diffraction，XRD）测 量，根 据Bragg 方 程［12］计 算得到：

其中：θ为入射X 射线与晶面之间的夹角，λ为X射线的波长，n为反射级数。

根据X 射线的入射方向，XRD 可以分为面外测量（图1（b））和面内测量（图1（c）），分别用于测试与钙钛矿基底平行和垂直的晶面之间的间距［11］。由式（4）～式（5）可知，如果对应的晶面衍射角向高角度偏移，说明此时晶面间距变小，即该方向出现压缩应变；反之，如果衍射角向低角度偏移，说明该方向出现拉伸应变。掠入射X 射线衍射（GIXRD）可用于进一步分析钙钛矿薄膜中不同深度的应变分布。小入射角X 射线在薄膜内入射和衍射路径较长，因此降低了穿透深度，可以有效获得钙钛矿薄膜的表层信息。随着入射角度的增大，X 射线穿透深度增加，最终能够获得从表面到底部不同深度的衍射信息。Zhu等［13］用GIXRD 研 究 了 混 合 钙 钛 矿（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15垂直方向上残余应变的梯度变化，实验中固定衍射角2θ并改变仪器倾斜角ψ，以获得相应的X 射线谱图，入射X 射线与样品法线之间的夹角记为φ。如图1（d）所示，50，200 和500 nm 深 度 处 的sin2φ与2θ呈 线 性 关 系。根 据 布 拉格方程、胡克定律以及平衡方程得到：

其中：C为常数并且为负值，E为杨氏模量，ε和k分别为材料应变以及拟合曲线的斜率。由式（6）可知，当k为负值时，应变ε为正值，即出现拉伸应变。图1（d）中，所有拟合曲线的斜率均为负值且随深度的增加依次降低，表明从钙钛矿薄膜顶面到底部拉伸应变逐渐减小。

由此可见，E和Gc是表征材料柔性的重要基础指标。杨氏模量代表应力与应变的比值（E=σ/ε），通常可采用纳米压痕、机械拉伸等实验方法 测 量［16-17］。如 图1（e）～1（f）所 示，Ahn 等［14］通过程序控制拉伸10 μm×5 μm 尺寸的钙钛矿薄膜试样，使其产生不同的应力，并通过SEM 图像测量拉伸过程中的应变，最终得到了MAPbI3和MAPb（I0.87Br0.13）3的应力-应变曲线，根据曲线的斜率可计算出对应的杨氏模量。此外，也可以通过机械弯曲的方法测量材料在外力下的应力应变并计算杨氏模量［18］。对于多层结构，弯曲过程可分为凸弯曲（待测材料在弯曲方向外侧）和凹弯曲（待测材料在弯曲方向内侧）。凸弯曲过程中，材料的最大应力（σT）与（Eh/2R）成正比。这可以理解为，在相同的厚度h与弯曲半径R下，杨氏模量越高的材料所承受的应力越大，因此更容易断裂。

材料在弯曲过程中也伴随着应变的增加以及应变能的累积，当应变达到临界值时材料表面出现裂纹以释放存储的应变能。裂纹每扩展单位面积时弹性系统所释放的能量定义为Gc，Gc值越高表明裂纹扩展所消耗的能量越大，即裂纹扩展遇到的阻力越大。在相同的应力下，高Gc值的材料可以产生更大的应变、承受较多的应变能积累，因而表现出更好的弹性。

综上所述，具有较高Gc和较小E，即（Gc/E）1/2大的材料，可承受的临界弯曲半径Rc越小，柔性更好。图1（g）罗列并比较了光伏器件中广泛使用的半导体、导体和衬底材料的（Gc/E）1/2值［15］。GaAs、Y2O3、钻石等脆性的无机晶体具有较小的（Gc/E）1/2值，而有一定柔性的有机半导体的（Gc/E）1/2值较高，超柔的弹性体材料则具有最高的（Gc/E）1/2值。钙钛矿材料的（Gc/E）1/2值处于无机晶体材料的上游，然而与有机半导体、金属等相比依然脆性较大。因此，改善钙钛矿薄膜的脆性是提升钙钛矿太阳能电池机械柔性的关键。

图1 （a）材料无限划分形成的六面体单元示意图；（b）XRD 测试与衬底平行和（c）垂直的晶面示意图［11］；（d）（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15钙钛矿薄膜在50，200，500 nm 处的残余应变分布（点）以及高斯拟合获得的2θ 与sin2φ 的函数关系（线），误差条代表2θ 的标准偏差［13］；（e）钙钛矿薄膜拉伸测试示意图；（f）MAPbI3和MAPb（I0.87Br0.13）3的拉伸应力-应变曲线［14］；（g）不同光伏材料（半导体、金属、弹性体）（GC/E）1/2值的比较［15］Fig. 1 （a）Schematic of a hexahedral element formed by infinite material division；（b-c）Schematic XRD configurations for the（b）out-of-plane and（c）in-plane measurement［11］；（d）Residual strain distribution in the depth of 50，200，500 nm for the tensile-strained film（measured（points）and Gauss fitted（line）diffraction strain data as a function of sin2φ）. The error bar indicates standard deviation of the 2θ［13］；（e）Schematics for in-situ tensile testing of perovskite materials；（f）Tensile stress-strain curves for MAPbI3 and MAPb（I0.87Br0.13）3［14］；（g）Chart of（GC/E）1/2 value for photovoltaic materials（semiconductors，metals，and elastomers）［15］

3 柔性电池性能提高策略

3.1 衬底优化

在柔性钙钛矿太阳能电池中，目前广泛使用的柔性衬底包括聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester，PEN）［19］、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate，PET）［20］等，这些衬底具有成本低、可弯曲性好、光学透明度高和化学稳定性好等优点。然而，这些衬底的玻璃化转变温度（Tg）相对较低（＜150℃）［21］。钙钛矿太阳能电池的制造工艺有时需要进行较高温度的退火处理，比如作为空穴传输层的NiO 需要在350 ℃加热以挥发溶剂［22］，钙钛矿薄膜通常需要在150 ℃下进行退火以优化钙钛矿结晶质量等［23］。在高于Tg的温度下，高分子衬底会变软变形，从而影响PSCs 电池各功能层质量。另一方面，由于高分子衬底与脆性的透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide，TCO）电极、钙钛矿薄膜等的热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）存在差异，例如PEN 衬底、PI 衬底、ITO、钙 钛 矿 材 料 的CTE 分 别 约 为20×10-6/K［24］、9.9×10-6/K［25］、7.26×10-6/K［26］、50×10-6/K［24］，因此在加热和冷却过程中膜层间会产生应力积累，导致出现裂纹或者发生断裂，影响电池的工作效率以及稳定性。

为减少高分子衬底在热应力下产生的变形，Li 等［9］使 用 耐 高 温 的 柔 性 玻 璃 衬 底（ultra-thin willow glass，Corning）制备了效率为13.14%的MAPbI3钙钛矿太阳能电池。与传统的高分子衬底相比，该玻璃衬底拥有更低的热膨胀系数，可承受500 ℃的高温且不产生大的形变。钙钛矿电池也展现了优异的可弯曲性，在曲率半径为4 cm的弯折实验中，经过200 次循环后电池仍能保留96%的初始效率。此外，该柔性电池的最大弯曲角度可以达到90°。

一定厚度的物体弯曲时，其外表面承受拉应力、内表面承受压应力，并且存在一个拉应力和压应力达到平衡、总应力为零的平面，该平面被定义为中性平面（Neutral Plane，NP）［29］。若将中性平面调整至钙钛矿层中，可避免应力集中在较厚的脆性钙钛矿薄膜，从而提高电池的机械耐久性。Lee 等［27］在2.5 μm 的超薄PET 衬底上成功制备了效率为17.03%的MAPbI3电池。他们在电池的顶部引入聚对二甲苯保护层，如图2（a）中红色虚线所示（彩图见期刊电子版）。保护层的引入将NP 轴的位置从空穴传输层PEDOT 上移到了钙钛矿层，显著地减小了弯曲过程中钙钛矿层的内部应力。在添加保护层之前，虽然电池已经具备良好的柔韧性，可以承受10 000 次半径为0.5 mm 的弯曲循环并维持初始效率。但是，在揉成一团或者完全折叠等极端变形的情况下，电池只能承受不到20 次的循环，甚至在一次折叠后效率立刻开始下降。增加保护层后，电池器件在100 次极端变形之后仍保持了高达88%的初始效率。同时，保护层的添加使得电池表面免受污染和划伤，进一步增加了器件稳定性。该工作提出的具有褶皱耐久性的钙钛矿太阳能电池为可穿戴设备的实际应用做出了重要贡献。

图2 （a）无聚对二甲苯保护层和有聚对二甲苯保护层的钙钛矿电池受力以及中性面位置示意图［27］；（b）长径比为0.5的PDMS 纳米锥阵列的SEM 表面图；（c）长径比为0.5 的环氧树脂i-锥阵列的SEM 表面图；（d）平面钙钛矿太阳能电池以及长宽比为0.5 的纳米锥形环氧衬底上的钙钛矿太阳能电池的有限元力学建模结果［28］Fig. 2 Illustrations of perovskite solar cells（a1）without and（a2）with a protective layer consisting of a parylene film［27］；（b）The angular view SEM image of nanocone arrays of PDMS with aspect ratio of 0.5；（c）The angular view SEM image of i-cone arrays of epoxy with aspect ratio of 0.5；（d）Finite element mechanical modeling for perovskite solar cell based on flat and 0.5-aspect ratio-i-cone-epoxy substrates［28］

通过使用纳米结构衬底可以进一步提高器件的可弯曲性。Fan 等［28］将环氧树脂溶液倒在具有纳米锥结构的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）模具上，固化后将环氧树脂薄膜从模具上剥离，最终在环氧树脂表面形成倒纳米锥阵列（i-cone）结构，如图2（b）和2（c）所示。他们在该环氧树脂衬底上制备了柔性钙钛矿太阳能电池（Epoxy/ITO/ZnO/MAPbI3/Spiro/Au），效率达11.39%，与平面衬底上的电池相比，器件性能提高了37%。柔性i-cone 纳米结构衬底上的钙钛矿电池显著提升了弯曲耐久性，在6 mm 半径反复弯曲200 次后仍然保持了95%的初始效率，而平面衬底上的钙钛矿电池效率则下降到初始值的70%。由图2（d）中的有限元模拟可观察到，平面衬底上的钙钛矿电池内部形成了集中应力，其中钙钛矿膜层中具有较高的拉伸应力，顶部的Au 电极中拉伸应力最大。相较之下，i-cone 纳米结构衬底上的钙钛矿电池所有膜层均显示出更低的应力，最高应力值仅500 Pa，远小于平面衬底上电池的最高应力900 Pa。i-cone 纳米结构可以视为具有高度可伸缩性的等效折叠结构，平面内的拉伸被转化为角落处的局部小角度弯曲，降低了器件各层之间的应力，因此使用具有纳米结构的衬底是一个提升钙钛矿电池柔性的有效方案。

使用耐高温柔性衬底、调整中性层位置以及使用纳米结构衬底有望进一步推动柔性钙钛矿电池的发展。采用衬底优化的相关策略制备的柔性钙钛矿电池性能如表1 所示。

表1 采用不同优化方法制备的柔性钙钛矿电池器件性能Tab.1 Performance of flexible perovskite cells devices prepared by different optimization methods

3.2 电极优化

透明导电电极（Pransparent Conductive Electrode，TCE）是钙钛矿太阳能电池的关键组成部分，电极的电阻率和光学透过率对电池的性能和PCE 有重要的影响。目前，常用于刚性钙钛矿太阳能电池的TCO 电极比如锡掺杂氧化铟（ITO）、铝掺杂氧化锌（AZO）等，因本身的物理脆性以及与聚合物衬底的热膨胀系数失配，其应用于柔性钙钛矿电池时容易发生断裂或者积累较多的内部应力。因此，需要开发具有高柔性、低电阻和高透光率的TCE，以实现轻量化可穿戴钙 钛 矿 电 池。由Ag［45］、Au［46］、Cu［47］等 制 备 成 的金属微纳结构（Metallic Micro-Nano Architectures，MMNAs）电极展现出良好的柔韧性，并且拥有金属的高导电性以及可调的光学透过率，是极具潜力的柔性TCE 材料。MMNAs 分为随机结构和有序结构。基于随机MMNAs 的TCE 可以通过溶液工艺制备，具有大规模生产的应用前景［48-49］。Jung 等［50］将纳米复合材料注入去离子水中，利用液滴附近的表面张力梯度诱导纳米溶液沿水面扩散，形成了单层组装的无序Ag 纳米线（AgNW）。Gao 等［51］采用喷墨打印技术制备了高质量AgNW 电极，获得了具有良好透过率和器件稳定性的大面积柔性钙钛矿电池，有效面积为120 cm2的 电 池PCE 高 达16.78%。Lee 等［52］在无序AgNW 网络上沉积了致密的无定形的铝掺杂氧化锌（a-AZO）保护层，以降低AgNW 电极的表面粗糙度，并减少AgNW 与钙钛矿中卤素离子反应形成卤化银。使用该AgNW/a-AZO 复合电极制备的MAPbI3钙钛矿电池，其机械柔性和化学稳定性得到了显著提高，在12.5 mm 的弯曲半径下进行400 次弯曲循环后，仍能保持94%的初始效率。

与随机MMNAs 相比，有序的MMNAs 具有规则的微纳米单元和周期，作为电极可提供更均匀的电荷传输路径［53］。同时，有序的MMNAs 拥有更低的表面粗糙度，有利于减少钙钛矿制备过程中产生的缺陷［54］。Kang 等［31］用正交AgNW 透明电极（图3（a））在1.3 mm 厚的PEN 薄膜上制备了超轻的柔性钙钛矿太阳能电池，并成功将其黏附在树叶上（图3（b）），证明其在可穿戴电源应用领域具有极大潜力。如图3（c）所示，以正交AgNW 作为电极的钙钛矿电池通过1 000 次弯曲半径为5 mm 的弯折实验后仍然保持了初始效率的80%，而使用脆性ITO 电极的电池在100 次循环后效率迅速降至初始值的10%以下。基于正交AgNW 电极的钙钛矿电池具有优异的机械耐久性，这是由于其均匀的导电网络与用于修饰PEN 衬底的多聚赖氨酸（poly-L-lysine，PLL）溶液的胺基官能团之间产生了静电力，增强了电极与衬底之间的黏附［55］。

图3 （a）正交AgNW 阵列的暗场光学显微图像；插图为正交AgNW 阵列的快速傅里叶变换图像；（b）粘附在树叶表面的超薄轻质PSCs 太阳能电池；（c）ITO 和正交AgNW 作为电极的FPSCs 在1 000 次弯曲循环下器件的归一化效率［31］；（d）基于全碳电极的FPSCs 器件结构；基于ITO/ PEN 和全碳电极的柔性太阳能电池（e）在不同弯曲半径下弯曲200 次后器件效率的变化和（f）4 mm 半径下弯曲不同次数的效率变化［30］；（g）基于PET/ITO 和PET/IZVO 的FPSCs 在扭转角为20°的扭转试验中电阻的变化及其（h）扭转10 000 次后表面的FESEM 图像；（i）不同V原子浓度的IZO 薄膜和IZVO 薄膜的XRD 图；采用ITO 和IZVO 电极的FPSCs（j）在5 mm 半径弯曲循环时器件的归一化效率以及（k）Rs和Rsh的变化［33］Fig.3 （a）Dark-field optical microscopy image of the orthogonal AgNW arrays；The inset shows fast fourier transform image of orthogonal AgNW arrays.（b）An ultrathin and lightweight PSCs device mounted onto the surface of a leaf；（c）Variation in normalized device efficiency of PSCs using ITO and orthogonal AgNW electrodes under repeated（1 000 times）bending cycles［31］；（d）Device architecture of the all-carbon-electrode-based flexible PSCs；（e）PCE evolution of the flexible devices upon increasing bending curvature radius after 200 bending cycles；（f）Bending durability of the ITO/PEN-based and all-carbon-electrode-based flexible solar cells as a function of bending cycles（bending radius is fixed at 4 mm）［30］；（g）Resistance changes of PET/ITO and PET/IZVO TCEs during the dynamic fatigue twisting test with a fixed twisting angle of 20°；（h）Surface FESEM images of PET/ITO and PET/IZVO TCEs after the dynamic fatigue twisting；（i）XRD patterns of the IZO thin film and IZVO thin films deposited with varied concentration of V atoms on glass substrates；（j）Normalized PCE，（k）Rs and Rsh（measured on a flat surface）of PSCs with ITO and IZVO electrodes as a function of bending cycle at a radius of 5 mm［33］

尽管MMNAs 电极在柔性钙钛矿电池中展现出了优异的性能，但金属与卤素离子的反应限制了钙钛矿电池的长期稳定性。因此，Luo 等［30］研发了一种以石墨烯和交叉堆叠碳纳米管（CSCNTs）分别作为前、后透明电极的PET/Graphene/TiO2/PCBM/MAPbI3/spiro-MeTAD/CSCNTs 结构全碳电极柔性钙钛矿太阳能电池（图3（d））。全碳电极柔性钙钛矿电池在2 000次弯曲循环以及不同弯曲半径下表现出良好的机械稳定性。作为比较，他们还制备了标准结构 为 PEN/ITO/TiO2/PCBM/MAPbI3/spiro-MeTAD/Au的柔性钙钛矿电池作为参考。如图3（e）所示，在弯曲半径为2.2 mm 时，碳基柔性钙钛矿电池的PCE 略微下降至原来的85%，而ITO 基钙钛矿电池在弯曲半径为4 mm 时PCE已降至87%，进一步弯曲到2.2 mm 器件几乎完全损坏。若将弯曲半径固定在4 mm（图3（f）），全碳电极钙钛矿电池在经过2 000 次弯曲循环后仍保持84%的初始效率，而ITO 基柔性钙钛矿电池在弯曲1 500 次后效率已下降到初始值的13%。此外，碳基钙钛矿电池中1.2 μm 厚的疏水CSCNTs 层与spiro-OMeTAD 结合，提供了一个稳定的封装层，保护钙钛矿免受外界水分侵害，因而在高湿度环境下电池依然能保持长期稳定。

除了MMNAs 和碳基材料，非晶态TCO 也是柔性钙钛矿电池的重要电极材料。比起高结晶度的ITO，非晶TCO 薄膜避免了晶界处的局部应力集中，在弯曲实验中表现出更加优异的机械柔性［56-57］。Pisoni 等［58］在低温下采用磁控溅射沉积了200 nm 的非晶锌掺杂氧化铟（IZO）薄膜，作为柔性钙钛矿电池的电极，该电池的效率稳定在15.8%，并且以6 mm 半径弯曲循环1 000 次之后仍保持初始PCE 的90%。进一步地，Lan 等［32］采用IZO 靶和V2O5靶在室温下共溅射，在PET衬底上获得了具有低电阻、高电导率、高光学透过率的IZVO 薄膜，XRD 测试证实IZVO 为无定形结构（图3（i））。作者将PET/IZVO 和PET/ITO 电极两端固定在夹板上，并对电极进行20o的扭转循环10 000 次，发现PET/IZVO 电极的电阻变化率低于10%。而PET/ITO 电极在开始的1 000 次循环后增加了50%的电阻（图3（g）），并且在10 000次扭转后表面出现明显裂缝（图3（h））。如图3（j）所示，基于IZVO 电极的柔性钙钛矿电池效率为15.55%，以5 mm 半径弯曲循环100 次后仅损失20%的PCE，而基于ITO 电极的电池则在30 次循环后性能严重失效，PCE 下降85%以上。这是由于在弯曲测试中基于IZVO 电极的钙钛矿电池的串联电阻（Rs）和并联电阻（Rsh）的劣化相比采用ITO 电极的钙钛矿电池更缓慢（图3（k））。

此外，有报道使用多层结构的介质/金属/介质（D/M/D）作为柔性钙钛矿的电极材料。Lucarelli 等［59］基于热蒸发MoOx和溶液处理的SnO2，在PET 衬底上沉积了MoOx/Au/SnO2电极，构筑了PCE 为7.6%的柔性MAPbI3钙钛矿电池。Han 等［60］使 用MoOx/Ag/MoOx作为顶电极，Ti 箔为柔性衬底，制备出了最佳效率为14.5%的钙钛矿电池，该电池在4 mm 半径弯曲10 000 次后仍然维持90%以上的初始PCE。通过将金属夹在两个具有高折射率的介电层之间，可以在介电层内诱导多个光学共振以降低超薄金属电极的反射损失，因此D/M/D 电极具有极佳的光电性能［61］。

3.3 钙钛矿膜及界面优化

3.3.1 晶粒尺寸的调控

多晶钙钛矿薄膜在弯折时，应力容易集中在脆弱的晶界处，引起裂缝，最终造成钙钛矿膜的断裂，严重影响电池的机械稳定性。高结晶度、大尺寸晶粒可以有效减少晶界的比例，降低钙钛矿薄膜在弯折过程中的内部应力，提高机械柔性。使用添加剂可以调节钙钛矿的成核和结晶速度从而提高钙钛矿薄膜的结晶质量，是获得大尺寸晶粒的有效方法。增大钙钛矿晶粒尺寸不仅是柔性PSCs 的研究重点，也是刚性PSCs 提升效率的重要手段。

Hou 等［33］通过在钙钛矿前驱体溶液中加入1，8-二碘辛烷（DIO）和H2O 双重添加剂，在PET/ITO 基底上制备出粗糙度低、均匀度高、晶粒尺寸大的钙钛矿薄膜。双重添加剂中的H2O可以提高钙钛矿薄膜在空穴传输层PEDOT∶PSS 表面的界面能（γ）。当γ 增加时，成核时间被缩短，晶核快速到达临界半径（r*）。另一方面，由于DIO 的沸点明显高于主溶剂DMF，在钙钛矿干燥过程中DIO 的蒸发要晚于DMF，因此延长了钙钛矿的结晶生长时间。同时，DIO 与钙钛矿中的无机金属离子Pb2+螯合，增加了Pb2+在DMF 中的溶解度。此外，H2O/DIO 双添加剂在钙钛矿退火过程中完全蒸发，因此不会在钙钛矿薄膜中引入杂质。如图4（a）～4（d）所示，使用双重添加剂后钙钛矿薄膜的晶粒尺寸明显大于单一DIO 添加剂（图4（a））时的晶粒尺寸。当α（H2O）增加到2%时（图4（c）），钙钛矿膜展现出较大的晶粒尺寸以及较少的表面缺陷。继续提高α（H2O）到3%，钙钛矿薄膜晶粒增多的同时表面缺陷也严重增加。使用最佳比例（2%w（DIO）+2%α（H2O））添加剂对钙钛矿进行优化，柔性钙钛矿电池的效率从16.7%提高到18%，并且具备良好的柔韧性。如图4（e）所示，柔性电池在10 mm 的半径下弯曲循环1 000 次后PCE 没有明显的下降，而在5 mm 半径下弯曲循环1 000 次后仍能保持初始PCE 的92%。

Lan 等［35］使用聚合物添加剂聚己内酯（polycaprolactone，PCL）将小晶粒（＜200 nm）钙钛矿转化为大尺寸晶粒（＞400 nm），制备出无针孔的高质量钙钛矿薄膜。如图4（f）所示，PCL 中的羰基（C=O）和钙钛矿中的Pb2+相互作用形成配合物充当成核位点，在钙钛矿前驱体膜中均匀地触发异质成核，保证薄膜均匀覆盖，降低了表面粗糙度。使用PCL 添加剂的MAPbI3柔性钙钛矿太阳能电池获得了10.12%的冠军效率。与不含添加剂的电池相比，PCL 添加剂优化的钙钛矿电池拥有优异的工作稳定性和机械柔性，在连续工作350 h 后仍能保持88%的初始效率（图4（g））；并且在弯曲半径缩小至4 mm 时效率亦无明显下降（图4（h）），而在12 mm 半径弯曲循环300 次后保持90%的初始效率。

Liu 等［34］研究了一种新型的二甲基硫化物（DS）添加剂，将钙钛矿的平均晶粒尺寸从105 nm 提升到409 nm。DS 添加剂与Pb2+反应形成稳定的六配位的螯合中间体化合物（图4（j）），降低了钙钛矿结晶过程中的吉布斯自由能，有效减缓了结晶速度。如图4（i）所示，使用DS 添加剂的柔性MAPbI3钙钛矿电池效率显著提升，并且当DS 添加剂的体积浓度达到10%时效率最高为18.40%，高于相同条件下无添加剂的电池效率（17.03%）。继续提高DS 添加剂的浓度（＞10%）会增加Rs，降低Rsh，引起电池效率的下降。含DS 添加剂的MAPbI3钙钛矿电池在14 mm 半径弯曲时电池PCE 无明显下降并且表面未出现裂缝；当弯曲半径缩小至4 mm 时，PCE 降至15.20 %，为初始效率的83%。此外，Liu 等还在活性面积为1.2 cm2的大面积柔性钙钛矿电池上获得了13.35%的效率，这表明DS添加剂能够提高大面积钙钛矿的结晶质量以及均匀性。

图4 （a～d）前驱体溶液中添加不同水含量所得到的CH3NH3PbI3-xClx薄膜的SEM 图像；（e）FPSCs 在半径为10 mm 和5 mm 时的PCE 随弯曲循环次数的变化［34］；（f）PCL 与钙钛矿相互作用示意图；（g）有无PCL 添加剂的钙钛矿电池连续工作400 h 的效率变化，以及（h）在不同弯曲半径下的效率变化［35］；（i）使用不同浓度DS 添加剂的MAPbI3柔性钙钛矿电池的J-V 测试结果；（j）DS 添加剂和钙钛矿形成螯合中间体的机理示意图［34］Fig.4 （a-d）The SEM images of CH3NH3PbI3-xClx films without and with different amount of H2O；（e）PCE of FPSCs as a function of bending cycles with different radii of 10 mm and 5 mm. Rb is the radius of curvature［34］；（f）Schematic illustration of interaction between PCL and perovskite；（g）Efficiency change of PSCs optimized by PCL additive after continuous operation for 400 h；（h）The evolution of normalized PCE as a function of different curvature radius of the FPSC［35］；（i）J-V curves of FPSCs with different concentrations of DS additive；（j）Schematic of the chelated intermediate and formation mechanism of perovskite using the DS additive［34］

3.3.2 晶界的交联

钙钛矿薄膜在受到外力挤压或者弯曲时，裂纹通常最先在晶界处产生，继而在应力诱导下沿晶界网络由薄膜中心向边缘扩散。增大晶粒尺寸以减少晶界是解决钙钛矿薄膜晶界断裂的常用手段。除此以外，使用添加剂增加晶界交联以缓冲内部应力也是解决这一问题的有效方案。

Fahim 等［37］将硅氧烷聚合物功能化黏弹性体（s-ELA）完全溶入抗溶剂氯苯中，通过旋涂渗入钙钛矿薄膜。s-ELA 末端是由聚二甲基硅烷组成的线性链，中间部分是三维交联网络组成的凝胶。s-ELA 作为支架在钙钛矿结晶过程中钝化晶界，并且通过动态粘接实现钙钛矿颗粒的内在拼接（图5（a））。图5（b）和5（c）中的定量纳米机械原子力显微镜（Quantitative Nanomechanical Atomic Force Microscopy，QNM-AFM）图像显示，钙钛矿的晶粒和晶界的杨氏模量以及黏附力表现出明显的差异。晶界处的杨氏模量普遍高于钙钛矿晶粒。加入s-ELA 之后，薄膜的平均杨氏模量低于无添加剂的钙钛矿，有利于弯曲过程中应力的有效释放。晶界处较高的黏附力进一步保证了钙钛矿在机械应力下的完整性。除了物理黏接，s-ELA 表面丰富的N，O 官能团还与钙钛矿中的Pb2+形成配位键，有效减少了表面缺陷。s-ELA 添加剂使钙钛矿晶界和晶粒的表面接触电位差的变化（ΔCPD）从28 mV 降低至7 mV，这说明晶界处积累的电荷减少，有助于提高载流子的传输效率。掺入了s-ELA 的Cs-MAPbI3柔性钙钛矿电池的PCE 达到了15.3%，在2 mm 的弯曲半径和20 %的拉伸变形下循环1 000 次以后，效率分别维持在初始值的92.7%以及85.6%。此外，s-ELA 的疏水性还有助于提高钙钛矿电池在富含水氧条件下的长期稳定性。

图5 （a）s-ELA 钙钛矿薄膜的晶界钝化示意图及其在拉伸和收缩过程中释放机械应力的示意图；通过QNM-AFM 表征得到的（b）无s-ELA 添加剂和（c）含s-ELA 添加剂的钙钛矿薄膜的（i）表面形貌、（ii）杨氏模量和（iii）黏附力［37］；（d）PEN/ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag 的电池结构和硼砂结构示意图以及硼砂与钙钛矿晶界相互作用的放大示意图；（e）无添加剂和硼砂优化后的柔性电池在不同弯曲半径下的室内PCE 变化曲线，以及（f）在5 mm 弯曲半径下随弯曲次数的室内PCE 变化曲线［38］Fig.5 （a）Schematic illustration of grain boundary passivation of the perovskite film with s-ELA and its stitching effect for high mechanical endurance during stretch and release cycles；QNM-AFM characterization of MHP film（b）W/O s-ELA and（c）W/ s-ELA，with the corresponding（i）topography，（ii）Young’s modulus and（iii）adhesion images［37］；（d）The schematic diagram of PSCs structure of PEN/ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag and the enlarged illustration of the structure of borax as well as the interaction between borax and perovskite at grain boundaries；The indoor PCE decay curves of the pristine and target flexible devices（e）under different bending radii and（f）under different bending numbers with the bending radius of 5 mm［38］

受混凝土结构启发，Hu 等［36］使用磺化氧化石墨烯（s-GO）构筑了凝胶晶界，形成的s-GO-［PbI6］4-可以有效钝化碘空位并提高钙钛矿结晶质量。s-GO 稳定的分子结构增强了凝胶晶界的韧性，同时磺酸基与Pb2+之间的强相互作用力降低了晶界的复合速度。采用s-GO 处理的柔性钙钛矿电池的PCE 高达20.56%，在3 mm 半径下弯曲循环10 000 次后，PCE 仍然能维持原本的80%以上。Guo 等［62］在钙钛矿中间相中引入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）单体。ETPTA 单体在钙钛矿成核结晶过程中同步发生加成聚合反应，并填充到晶界和钙钛矿薄膜中的空隙处形成动态弹性晶界，有效地修复晶界处因拉伸产生的裂纹。另一方面，路易斯碱性的ETPTA 与路易斯酸性的钙钛矿前驱体溶液可以形成更稳定的加合物，适当降低钙钛矿的成核概率以及延缓晶粒生长，提高钙钛矿的结晶质量［63-64］。引入ETPTA 单体后钙钛矿电池的机械稳定性显著提高，在0.5 mm 的小半径下单次弯曲后依然能维持初始效率的90%。此外，在持续以5 mm 或10 mm 半径弯曲循环1 000 次后，电池也能保留初始效率的75%和80%。

Wang 等［38］将 旋 涂 的FAPbI3钙 钛 矿 薄 膜 在120 ℃退火5 min，使其初步结晶，接着在抗溶剂氯苯中加入硼砂（Na2B4O7），旋涂于预结晶的钙钛矿薄膜上，在120 ℃继续退火25 min 使钙钛矿完全结晶，退火之后硼砂成功渗透进入晶界。硼砂处理后的钙钛矿薄膜结晶致密，晶界处结合力较高。如图5（d）所示，硼砂两侧的O2-可以与Pb2+形成稳定的配位键，部分取代碘空位。O2-可以充当连接晶界的桥梁，提高薄膜的机械稳定性，同时有效钝化钙钛矿中的缺陷。硼砂分子可以实现大范围的膨胀和收缩，分子两侧的O2-的距离可在6.04×10-10～6.76×10-10内拉伸变化，拉伸率达12%。柔性电池弯曲后，硼砂像弹簧一样连接钙钛矿晶体，释放晶界处的应力从而减少晶体的破坏。如图5（e）所示，硼砂优化后的柔性FAPbI3钙钛矿电池机械稳定性远高于无添加剂的钙钛矿电池。电池效率在弯曲半径逐渐缩小至0.5 mm 时未明显下降，并且在以5 mm 半径弯折10 000 次后，PCE 仍保持初始值的91.8%，如图5（f）所示。此外，含硼砂的钙钛矿电池在弱光下表现出极低的缺陷密度，在1 062 lux（LED 光源为2 956 K）下的PCE 值高达31.85%，可作为优异的室内柔性钙钛矿光伏器件。

3.3.3 界面修饰

钙钛矿电池的多层结构之间往往具有较大的机械性质差异，在弯折过程中界面处容易产生较大的应力，从而出现裂缝或者发生分层。因此，增强界面之间的结合力以减少裂缝或分层，也是制备机械稳定的柔性钙钛矿电池的关键。Meng 等［39］选用导 电聚合物PEDOT∶EVA 作为HTL 制备出机械稳定的大面积（31.20 cm2）柔性钙钛矿电池。黏性的PEDOT∶EVA 增加了ITO与钙钛矿层之间的结合力。同时，有限元模拟表面，PEDOT∶EVA 可以在弯曲过程中作为应力的吸收与释放中心，显著降低ITO 层和钙钛矿层的整体应力。PEDOT∶EVA 还可以精确控制钙钛矿的成核位点以及晶体的定向生长，获得高质量的钙钛矿薄膜，从而提高电池器件的效率和柔韧性。以PEDOT：EVA 作为传输层的柔性钙钛矿电池在3 mm 半径下进行7 000 次弯曲循环后保持了85%的初始效率，表面没有发现明显的裂纹。而传统PEDOT∶PSS 作为传输层的柔性电池PCE 则在7 000 次循环后降至初始值的2%，器件出现严重损坏。

进一步地，Xue 等［40］利用超声波破碎形成均匀分散的氧化石墨烯（GO）掺杂的PEDOT∶PSS油墨并通过刮涂制备出高度稳定的凝胶HTL界面。如图6（a）所示，氧化石墨烯（GO）与PEDOT∶PSS间通过氢键和π-π 共轭作用形成黏性凝胶界面层。黏度测试结果表明（图6（b）），在所研究的剪切速率范围内，PEDOT∶GO 凝胶的黏度比GO和PEDOT∶PSS 高数十倍。高黏性的PEDOT∶GO 不仅提高了钙钛矿在柔性PET/ ITO 基体上的结晶质量，而且可将脆性的ITO 与钙钛矿层紧密“黏合”，避免界面分离和晶粒破碎，提高了整体力学弹性。PEDOT∶GO 作为HTL 的柔性钙钛矿电池的最佳PCE 为19.7%，具有良好的抗弯曲性，即使在3 mm 半径的极端弯曲条件下仍保持初始PCE 的83%。与之相反，以PEDOT∶PSS 或GO 作为HTL 的钙钛矿电池在弯曲后PCE 则分别下降到原来的68%和42%。

除了增加界面间结合力，还可以添加额外的中间层缓解界面处的应力集中。在两刚性层之间插入低杨氏模量的薄膜时，由于软膜层可容纳较大的剪切变形，因此整个多层结构的应力不再连续地线性叠加，每个刚性层中的总应力得以降低［65］。Zhang 等［41］在SnO2和钙钛矿之间添加了一层乙酰丙酮铝（Al（acac）3）薄膜界面（图6（c））。Al（acac）3具备交联网状的分子结构并具有较强的黏附性，可以充当SnO2和钙钛矿层的桥梁，在弯曲过程中有效释放应力。如图6（d）所示，在不同半径（9，6，3 mm）连续弯曲300 次之后，含有Al（acac）3薄膜的柔性钙钛矿电池效率均维持在初始值的98%以上；而无Al（acac）3的钙钛矿电池在3 mm 半径下弯曲循环后效率降至初始值的60%。添加Al（acac）3薄膜后，柔性钙钛矿电池的效率由19.70%提升至20.87%。稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）测量结果表明，钙钛矿薄膜内部缺陷减少，这可能是由于Al（acac）3光滑的表面更有利于形成大晶粒尺寸的致密钙钛矿薄膜。此外，Al（acac）3可以充当衬底和钙钛矿的中间屏障，有效提高器件的水稳定性，水蒸气透过率（WVTR）由原本的1.3 g·m-2·day-1（PET/ITO/SnO2）降 至 0.3 g·m-2·day-1（PET/ITO/SnO2/Al（acac）3）。含有Al（acac）3薄膜的电池在湿度＞50% 的条件下运行1 000 h后，效率仅下降20%（图6（e））。

图6 （a）PEDOT：GO 凝胶界面层形成机理示意图；（b）三种不同界面层在室温下的黏附力测试［40］；（c）添加Al（acac）3界面层的FPSCs 的截面SEM 图像和器件结构示意图；（d）有无Al（acac）3界面层的FPSCs 在不同弯曲半径下的PCE 变化，插图中显示了不同弯曲半径对应的照片；（e）在相对湿度50%以上的环境下，有无Al（acac）3界面层的FPSCs 连续工作1000 h 的PCE 变化［41］Fig. 6 （a）Schematic diagram of the formation mechanism and working principle of the PEDOT：GO adhesive interface layer；（b）Viscosity tests at room temperature of different adhesive interface layer［40］；（c）Cross-sectional SEM image of FPSCs and schematic illustration of the device structure；（d）Normalized PCE for the FPSCs with different bending radii and the inset shows the corresponding photo of the cell under different bending radius；（e）PCE changes of FPSCs with or without Al（acac）3 boundary layer as a function of time（up to 1000 hours）under a working environment with relative humidity above 50%［41］

3.4 自愈合添加剂的使用

在用于改善钙钛矿薄膜柔性的添加剂中，有一类特殊的添加剂可以通过聚合物链的流动性和分子间作用力（如氢键、动态共价键、粒子和偶极子相互作用等）在钙钛矿薄膜经受机械损伤后修复裂痕，因而被称为“自愈合添加剂”。自愈合添加剂有望提高柔性钙钛矿的使用周期和寿命，因此有助于进一步提高其机械柔性。

Finkenauer 等［43］报道了一种机械强度高、自愈性好的硫脲-三乙烯基聚合物（TUEG3），用于修复MAPbI3钙钛矿。傅里叶变换红外光谱显示，在MAPbI3中加入TUEG3 添加剂后，MA+与TUEG3 中的C=S 形成稳定的配位键，MA+中的N-H 的伸缩振动减弱并且TUEG3 中的C=S伸缩振动峰发生蓝移。作者认为TUEG3 和MAPbI3之间的强相互作用减缓了结晶并有可能抑制MAPbI3的降解。将含有不同浓度TUEG3（TUEG3 与钙钛矿质量比为0%～16.6%）的钙钛矿在氮气气氛中100 ℃退火3 h 并进行XRD 测试，结果发现TUEG3 浓度为0%，0.2%和2.1%的薄膜，退火后PbI2峰与MAPbI3峰的强度比分别为0.43，0.15，退火过程中钙钛矿发生了较为严重的降解；而2.1%，6% 和16.6% 含量TUEG3 的钙钛矿薄膜在退火3 h 后PbI2峰与MAPbI3峰的强度比变化较小。 高浓度的TUEG3 在热退火后促进钙钛矿薄膜形成自愈合，抑制钙钛矿薄膜的降解。如图7（a）～7（d）所示，含有16.6%TUEG3 的钙钛矿薄膜表面的划痕在100 ℃氮气中退火1 h 后出现了愈合，而无TUEG3 的钙钛矿薄膜表面划痕在退火后依然存在。添加TUEG3 的MAPbI3钙钛矿电池展现出高柔性和自愈合特性。在3 000 次弯曲循环后仍然保持了94%的初始效率。如图7（e）所示，将柔性MAPbI3电池充分弯曲直至效率几乎完全衰减，之后在85 ℃下退火30 min。 含有6%TUEG3 的电池在退火后效率可恢复至初始的80%。由于电极和电荷传输层的限制，愈合效果在第二个循环中减弱。相较之下，不含TUEG3的MAPbI3电池性能在退火后则基本没有愈合，首次退火后效率恢复低于10%。

图7 添加不同质量百分比TUEG3 的钙钛矿薄膜在（a～b）未退火和（c～d）100 ℃退火1 h 后的光学图像；（e）含有不同浓度TUEG3 的钙钛矿电池在1.5 mm 半径弯曲50 次、在85 ℃下退火30 分钟进行愈合、并再次进行弯曲的PCE 变化。实线表示中值数据，虚线表示平均值数据［43］；（f）AD-23 添加剂修复钙钛矿薄膜的机理；（g）有无AD-23 添加剂的FPSCs 的J-V 测试结果；（h）添加AD-23 的PSCs 在2.5 mm 半径弯曲10 000 次的性能变化；（i）从左至右分别为无添加剂和使用AD-23 添加剂的FPSCs 弯曲实验后的SEM 图像以及含AD-23 添加剂的FPSCs 在弯曲试验后经过70 ℃退火之后的SEM 图像［44］；（j）PU 的制备及其动态特性示意图；（k）无s-PU 添加剂、含s-PU 添加剂、含s-PU 添加剂并经过退火的FPSCs 在1 000 次弯曲循环中的PCE 变化［42］Fig. 7 Optical images of perovskite thin films containing different mass ratios of TUEG3 additives（a-b）before and（c-d）after annealing at 100 ℃for 1 h；（e）Bending steps at a 1.5 mm radius，50 times，and healing steps at 85 ℃for 30 min. Solid lines represent median data，while dashed lines represent mean data［43］；（f）Supramolecular repair mechanism of the AD-23 adhesive；（g）J-V test of FPSCs without and with AD-23 adhesive；（h）Performance change of PSCs with AD-23 after bending 10，000 times at 2.5 mm radius；（i）SEM images of flexible control device，FPSC with AD-23 addition after bending test and FPSC with AD-23 addition after bending test and then thermal healing at 70 ℃［44］；（j）Preparation and dynamic nature of the self-healing PU；（k）Normalized average PCE as a function of stretching cycles with 20% stretching for PSCs without s-PU，with s-PU，with s-PU and annelaing［42］

Ge 等［44］通过将丙烯酰胺（copolymerization of acrylamide，AM）和丙烯酸正丁酯（n-butyl acrylate，BA）无规共聚得到了一种新型添加剂AD-23。AD-23 具有高密度的氨基和酯基以及合适的玻璃化转变温度（Tg=32.7 ℃）。这些特性使得含有AD-23 的钙钛矿薄膜可在70 ℃加热时产生强烈的分子热运动，并通过氢键的重新排列修复机械损伤（图7（f））。同时，AD-23 保留了AM 的表面活性剂功能，有效提高了钙钛矿前驱体溶液在PTAA 表面的润湿性。另一方面，AD-23 中存在的大量氨基使它成为一种富电子材料，通过分子间作用力可以钝化晶界和未反应的PbI2，降低钙钛矿薄膜的表面缺陷。如图7（g）所示，添加AD-23 的柔性钙钛矿电池效率提升至20.5%，远高于相同条件下对照组的电池效率17.77%。多次弯曲循环后，AD-23 优化的钙钛矿电池表现出良好的机械柔性，在2.5 mm 半径下弯曲10 000 次效率未出现明显下降（图7（h））。在2 000 次小半径（1.5 mm）弯曲循环后，含AD-23 的柔性钙钛矿电池沿晶界方向出现裂痕。在70 ℃加热5 min 后，受损的晶界裂纹得到了部分修复。无AD-23 添加剂的钙钛矿薄膜在1.5 mm半径弯曲循环后，晶粒出现明显的裂缝，并且退火后裂缝无法愈合（图7（i））。

Meng 等［42］在室温下通过多功能肟和己二甲基二异氰酸酯聚加成合成了聚氨酯（s-PU），并将s-PU 作为支架加入钙钛矿前驱体溶液中，在柔性PDMS 衬底上制备出具有自愈合特性的可拉伸钙钛矿电池。含s-PU 支架的柔性钙钛矿电池展现出的滞后效应可忽略，电池PCE 稳定在19.15%。添加s-PU 后，在拉伸钙钛矿薄膜时，晶界处的s-PU 支架会吸收应力并随着应力增大而优先断裂。在100 ℃的加热条件下，断裂的s-PU 中肟基和异氰酸酯结构可重新反应，最终实现钙钛矿薄膜的断裂自修复（图7（j））。s-PU 还可作为抑制剂与Pb2+形成加合物，延缓钙钛矿的结晶速度。如图7（k）所示，含有s-PU 的钙钛矿电池表现出良好的拉伸耐受性，拉伸20%后保持初始效率的81%。进一步地，将拉伸后的电池在100 ℃下退火10 min，PCE 恢复到初始值的93%。而不含s-PU 的钙钛矿电池，在20%拉伸变形下PCE 值下降至初始的59%。可拉伸的柔性电池是柔性器件实际应用中重要的发展方向。

4 结论和展望

柔性钙钛矿电池的机械稳定性受衬底、电极、钙钛矿晶粒和晶界等众多因素的影响。本文回顾了柔性的定义，并介绍了柔性钙钛矿电池中常见的柔性测量方法。之后，分析了提高钙钛矿电池机械柔性的相关策略，使用低膨胀系数或者纳米结构的衬底是有效的解决方案。此外，通过改变中性平面的位置可以避免应力在钙钛矿薄膜的高度集中。MMNAs 柔性电极在钙钛矿电池中表现出良好的柔韧性，碳电极、非晶TCO 电极等也可用于取代ITO 脆性电极，从而提高钙钛矿电池的机械柔性。提高晶粒尺寸也是改善钙钛矿薄膜柔性的重要策略。通过在前驱体溶液中使用不同沸点的溶剂调节晶粒的成核和生长时间，可以有效增加钙钛矿的晶粒尺寸；含有O，S，N 等原子的极性非质子溶剂可以充当路易斯碱与PbI2形成加合物，并利用加合物中的化学作用帮助控制钙钛矿晶粒生长，钝化表面缺陷。为了解决晶界断裂问题，一些长链聚合物以及结构稳定的弹性材料被填充到钙钛矿晶界处用于释放应力、增加晶界交联，这有利于柔性器件保持较强的抗弯曲和拉伸性能。除此以外，拥有自愈合特性的聚氨酯等材料的加入使钙钛矿薄膜的机械性能得到显著的提升，并且在变形后通过加热退火等方式能够修复机械损伤，这对于提高柔性钙钛矿电池的长期稳定性具有重要意义。

目前，国内外已有大量研究致力于改善柔性钙钛矿电池的机械性能，但是对于实现柔性钙钛矿器件的商业应用仍然有一定距离。柔性钙钛矿的机械稳定性由多层结构共同决定，单一的优化对于钙钛矿电池机械柔性的提升效果有限。因此，需要尝试结合多种优化方案，最终实现衬底、电极、吸收层和传输层的机械性能良好匹配，获得高效、稳定的柔性钙钛矿太阳能电池。此外，柔性测试时不同的弯曲半径和弯曲速度等条件会造成一定的结果误差，无法进行统一的比较。因此，制定一个关于机械稳定性的标准化表述和评估方法也是柔性钙钛矿电池不可忽视的研究方向。