铜冶炼渣湿法浸出资源化高效回收研究现状

张 明 高利坤 饶 兵 王飞旺 高广言 彭科波

(昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093)

我国是铜的生产和消费大国，储量位居世界第四[1，2]。但我国铜资源原生矿床品位低、结构复杂、开采难度大、开采成本高、采富弃贫现象严重[3]，大部分铜依赖进口。火法炼铜每生产1 t铜将产出2～3倍的铜渣，堆放的铜渣超过了5 000万t[4]。铜渣含铁在30%～40%，含铜在0.5%以上，远远高于我国铜铁矿床的开采品位，并含有Zn、Ni、Co、Pb等有价元素[5]，铜渣大量堆砌不仅占用土地，更重要的是对环境的污染严重。因此，如何提取渣中的有价金属并实现冶炼渣的资源化综合高效利用，做到变废为宝，实现零排放和零污染具有重要的现实意义。

针对铜渣资源的处理，目前用来提取铜渣中的有价金属有效的处理方式主要为火法贫化、选矿法、湿法浸出以及选冶联合等[6]。火法贫化的过程中会产生大量烟气污染，且需要长时间保持高温，能耗大。选矿法则对铜渣的结晶生长和磨矿细度要求较高[7]，无法改变金属的赋存状态，难以富集。选冶联合法工艺流程冗长，经济效益低。浸出是回收铜渣中有价金属的重要方法，铜渣中的有价(或有害)金属元素与加入的一些化学浸出剂或生物溶液反应，然后通过固液分离达到有价金属和杂质分离的目的。湿法浸出是一种高效且经济的回收方法，采用湿法浸出铜渣则越来越受到研究者的关注。本文对湿法处理铜冶炼渣高效回收技术现状进行综述。

1 铜渣的工艺矿物学特征

铜渣主要来源于铜冶炼造硫熔炼的造渣过程[8]，在1 200～1 300 ℃的高温氧化环境中，造硫过程发生一系列复杂的物化反应。铜渣的组成比较复杂，同时也是一种人造矿石，质地坚硬，颜色通常为黑色或者黑绿色。不同冶炼原料、冶炼方法、冷却方式形成的铜渣组成和性质有所不同。自然冷却的铜渣为黑色，外表形似玻璃，密度随着铁含量的变化而变化，一般为2.8～3.8 g/cm3[9]。骤冷下的水淬渣呈针状、片状或海绵状，以玻璃态为主，密度为1.6～2.3 g/cm3，主要物相组成见表1。

表1 铜渣的主要物相组成[3]

由于冶炼设备的差异，可将铜渣分为闪速炉渣、转炉渣、电炉渣、反射炉渣、真空炉渣等。表2为几种不同冶炼方式的化学组成。铜渣中的金属元素以铜、铁为主，铜渣中铜、铁的赋存状态比较复杂。铁主要存在于磁铁矿(Fe3O4)和铁橄榄石(Fe2SO4)中，还有少量的磁黄铁矿[10]，铜主要以金属铜、硫化铜和氧化铜的形式存在。硅主要为硅灰石和质地坚硬的无定型玻璃体[11]。根据原料和处理方式的不同，也可能含有Ni、Ag、Au、Co等有价金属。

表2 几种铜冶炼炉渣化学成分(质量分数)[8]

铜渣中的铜均在0.5%以上，远高于目前正在开采的原生铜矿床的铜含量。对铜渣中有价金属进行回收是十分有必要的。对其进行资源化高效利用，做到减量化、资源化和无害化，既能缓解我国资源短缺的问题，又能减轻对环境造成的影响，将在推动我国的经济发展和环境保护方面产生重要影响。

2 湿法浸出

铜渣浸出工艺可分为化学浸出和生物浸出两种主要类型。其中，化学浸出根据浸出剂的不同可以分为酸浸出、氯化浸出、碱性氨浸法。

2.1 酸浸法

酸浸法主要分为直接酸浸法、氧化酸浸法、氧压酸浸法。酸可破坏铁硅酸盐的结构，使有价金属析出到液相，再利用萃取、离子交换等方法可提取有价金属。

2.1.1 直接酸浸法

直接酸浸法主要是指采用硫酸、盐酸、柠檬酸和硝酸等酸性浸出剂直接浸出铜渣中的有价金属。其中，硫酸使用最广泛。该方法优点是操作流程简单，是传统的浸出方式之一[12]。铜渣中的铜只有少部分铜是以氧化态的形式存在，氧化态的铜易与硫酸发生反应，见式1～2。

H2SO4+CuO=CuSO4+H2O

(1)

H2SO4+CuSiO3=CuSO4+H2SiO3

(2)

由于铜渣中大部分硫化铜和金属铜不直接与硫酸发生反应，造成直接酸浸铜的浸出率低[13]。陈茂生等[14]针对铜冶炼水淬铜渣进行了铜、锌的浸出试验，铜、锌在最佳条件下的浸出率分别为76.2%和98.3%。李涛等[15]采用硫酸直接浸出方式回收渣中的铜、锌时发现，在铜渣细度-0.074 mm占比为95%时，铜、锌的浸出率分别达73.25%和88.66%。

直接酸浸回收有价金属的效果并不理想。在直接酸浸过程中，硅酸盐物质影响大，硅酸盐易与酸反生成胶状物质，胶状物质不仅影响过滤，还会给后续的提纯和电解沉积造成困难，生成胶状物质[16]，涉及的反应见式3。

2MeO·SiO2+2H2SO4=2MeSO4+H4SiO4

(3)

式3中，Me表示Fe、Co、Zn、Cu。BANZA等[17]对铜渣进行了直接酸浸，发现在24～60 ℃，由于胶状物质的影响，过滤非常困难。铜渣中80%的铜以硫化铜的形式存在，在pH=2.5的环境中，铜的浸出率也只有60%。由于直接酸浸存在浸出率低、酸消耗大、不能控制贱金属(铁)的浸出、易形成胶状物质造成过滤困难等诸多问题，目前大部分研究只停留在实验室阶段。

2.1.2 氧化酸浸法

Me+H2SO4+1/2O2=MeSO4+H2O

(4)

MeS+1/2O2+H2SO4=MeSO4+S+H2O

(5)

2MeO+3H2SO4+1/2O2=Me2(SO4)3+3H2O

(6)

2FeSO4+H2SO4+1/2O2=Fe2(SO4)3+H2O

(7)

Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4

(8)

反应式中，Me表示Cu、Zn、Ni、Co等。

孙建军等[18]以硫酸为浸出剂，H2O2为氧化剂对铜渣进行了铜的回收试验，结果表明：单纯硫酸浸出时，铜的浸出率为52.1%，说明铜渣中大量的铜以硫化铜的形式存在；随着H2O2用量的逐渐增大，硫化铜被氧化浸出，当H2O2添加比例到400 mL/kg时，铜的浸出率提高到91.2%，说明使用H2O2能有效提高铜的浸出率。BANZ等[17]使用H2O2对铜渣进行了氧化酸浸，发现不添加H2O2时，铜浸出率仅为60%，添加H2O2可在最佳的条件下将铜的浸出率提高到85%。将浸出液存储一年后也没有胶状物质的生成，说明添加H2O2还可以有效避免胶状物的生成。

直接通氧时，氧气的分散率低，氧化效果不佳。张国莹等[20]研究了不同的氧化条件对海绵铜渣浸出的影响时发现，直接通氧气时无论采用低酸浸出还是高酸浸出，铜的浸出率均低，选择添加H2O2、KMnO4、锰粉(Mn)三种不同的氧化剂进行对比试验，铜的浸出率大幅提高。三种氧化剂对铜浸出率提高影响的顺序为KMnO4>Mn>H2O2，选择添加KMnO4，可将铜的浸出率提高到99.5%，但由于试验所用KMnO4量大、价格昂贵，目前只停留在实验室阶段。

2.1.3 氧压酸浸法

增大压强可以使浸出的反应过程更加剧烈，还可以提高氧电极电位，从而增大氧气与硫化物氧化反应之间的电位差，使硫化矿物的氧压浸出更容易进行[21]。铜渣经过氧压酸浸过后，可以极大程度地限制胶状物质的生成和铁的浸出。在低酸度和低能耗的条件下，选择性浸出有价金属。

在氧压酸浸过程中，主要含铁物相发生的反应见式9～11[22，23]：

Fe2SiO4+3H2SO4+1/2O2=Fe2(SO4)3+

SiO2+3H2O

(9)

2Fe3O4+9H2SO4+1/2O2=3Fe2(SO4)3+

9H2O

(10)

CuFe2O4+4H2SO4=CuSO4+Fe2(SO4)3+

4H2O

(11)

Fe2(SO4)3易发生水解，最终以赤铁矿的形式留在浸出渣中。水解过程发生的反应见式12。

Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4

(12)

云南驰宏锌锗股份有限公司采用氧压酸浸对铜渣进行了浸出试验[24]。在最佳条件下，有价金属浸出率分别为：Cu≥92%，Cr≥99%，Zn≥46%，Ge≥70%，In≥70%。ANAND等[25]使用高氧压力浸出铜渣，结果表明：Cu和Co的浸出率高达90%和98%。研究发现使用氧气的加压氧化能最大限度减少Fe2+的提取。在较低的氧气压力下，铁的提取效率为1.2%，而在较高的氧气压力下，铁的提取效率为0.81%。氧化条件可以提高铜和钴的提取效率，同时实现低铁提取。

缓冷铜渣具有晶体结构，有利于有价金属的提取，而水淬铜渣具有无定形结构，有价金属的提取率明显降低。BAGHALHA等[26]对缓冷转炉铜渣和水淬电炉铜渣进行了氧压酸浸试验，发现在最佳条件下，缓冷转炉铜渣镍、钴、铜和锌的浸出率均高于90%，同时铁在浸出液中的溶解度较低，而水淬电炉铜渣在同样条件下的金属提取率非常差，并认为铜渣中的铁橄榄石相必须具有高度的结晶度，才能使铜渣中的镍、钴、铜和锌得到高效提取。

2.2 氯化浸出法

在使用氯化浸出直接浸出铜渣的过程中，反应一般分为两步完成，首先是氯气的产生，一般使用次氯酸钠与盐酸和或者硫酸发生反应，生成氯气。反应见式13～14。然后再用生成的氯气与铜渣发生反应来选择性浸出渣中的有价金属。选择性浸出发生的反应见式15～17[27]。

NaOCl+2HCl=Cl2+NaCl+H2O

(13)

NaOCl+NaCl+H2SO4=Cl2+Na2SO4+H2O

(14)

Cu2S+5Cl2+4H2O=2Cu2+(aq)+

(15)

FeO·nSiO2(玻璃相)+2H+=nSiO2(凝胶)+

Fe2+(aq)+H2O

(16)

2Fe2++Cl2(aq)=2Fe3+(aq)+2Cl-(aq)

(17)

HERREROS等[28]采用氯化浸出法对铜渣进行了铜、铁分离研究。结果表明：几乎所有硫化相的铜都能被氯气浸出，在最佳的浸出时间和温度条件下，铜的浸出率达到80%～90%，同时限制了铁的溶解，铁的浸出率低至4%～8%。李泰康[29]利用氯化浸出对鼓风炉还原熔炼产出的水淬铜渣进行了研究，结果发现：浸出温度和氯气用量对金属的浸出率有显著提升。锡的浸出率在82%以上，铜、铅、锌的浸出率也超过了96%。BEE等[30]使用氯气对转炉铜渣进行了选择性浸出试验，发现从转炉渣中提取铜、铁和锌的效率可分别达到98.35%、8.97%和25.17%。NADIROV等[31]研究了氯化铵浸哈萨克斯坦巴尔喀什铜矿厂生产的铜渣过程中，温度和浸出时间对铜、锌、铁浸出率的影响。发现铁在不同温度下的溶解行为比铜、锌更加敏感。当温度大于270 ℃时，铁的浸出速率明显快于铜、锌。最终在炉渣和氯化铵的混合物(质量比1∶2)在320 ℃下浸出120 min的条件下，获得锌、铜和铁的回收率分别为91.5%、89.7%和88.3%。

氯化浸出过程中，铜渣的粒度、浸出温度、时间以及添加的氯化物产生的总氯浓度对有价金属的浸出效率有很大影响。当条件达到最佳时，浸出率高且浸出条件容易控制。近年来，运用氯化浸出法处理铜渣虽在理论上和实验室实验均有所成效，但由于过程会产生氯气，污染环境风险，且对铜渣中氧化铜的浸出率几乎为零，因此在实际生产中的应用受到限制。

2.3 碱性氨浸法

碱性氨浸法最早是用来浸出低品位的氧化铜矿，后来逐渐应用到铜渣中有价金属的浸出。氨浸法浸出铜渣一般是指在碳铵-氢氧化氨或氨体系下浸出有价金属，主要优点是浸出率高，由于没有酸的加入对设备的腐蚀性也小。

采用碳酸铵的浸出过程中，铜的化合物与氨水发生的反应见式18～22[32]。

4Cu+4NH3+2(NH4)2CO3+O2=

2Cu2(NH3)4CO3+2H2O

(18)

CuO+2NH3+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+

H2O

(19)

Cu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3

(20)

2Cu2(NH3)4CO3+O2+2(NH4)2CO3+

4NH3=4Cu(NH3)4CO3+2H2O

(21)

2Cu+8NH3+2H2O+O2=2[Cu(NH3)4](OH)2

(22)

郭勇等[32]利用氨水+碳酸铵处理水淬渣中的铜时发现，在最佳温度70℃、浸出时间4 h、氨水浓度60 g/L、液固体积质量比(mL/g)10∶1、搅拌速度500 r/min、每10 g铜渣碳酸铵添加量4 g/条件下，铜浸出率为45%；用硫化钠从浸出液中沉淀铜，铜沉淀率为89%。蒋镜宇等[33]对铜渣采用碳铵-氨体系浸出时发现，采用此方法处理黄铜熔炼渣时，铜、锌可较好地与其他造渣元素分离。在加热条件下使铜、锌共同沉淀，最后使用电积和离心过滤的方法分别得到电积铜和结晶ZnSO4，铜、锌的回收率达到90%以上。沉淀后的滤液依然含碳氨和碱，可返回循环使用。也有研究发现，使用氢氧化铵对转炉铜渣中Cu和CuO的浸出效果明显。ARACENA等[34]对转炉渣进行了氢氧化铵浸出试验，转炉渣中的铜主要以Cu和CuO的形式存在，在最佳条件下，铜的回收率达到88%。

在氨浸过程中，Fe以不溶性氧/羟基化合物的形式去除，从而将其可溶性降至最低。这使得有价金属(如Cu、Co和Ni)可以通过活性含氮基团选择性萃取为可溶的氨络合物，从而获得更高溶解[35]，运用该方法对铜的浸出率高，且能循环使用的浸出剂也降低了生产成本。由于对设备的腐蚀性小，运用该方法提取铜渣中的有价金属具有非常广阔的前景。

2.4 微生物浸出法

微生物浸出法是利用微生物在自身生命活动中的氧化和还原特性，使铜渣中的有价成分以水溶液中离子态的形式与原渣分离，从而达到有价金属与残渣固液分离的效果。嗜酸菌群对渣中铜的浸出效果明显。目前主要有氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌为主的微生物已得到工业应用。

微生物直接作用是通过生命活动排泄有机酸(HNO3和H2SO4)或无机酸(柠檬酸、草酸乙酸，乳酸、丙酮酸等)以及产生的酶[36]将硫化矿物氧化成可溶的硫酸盐，当微生物存在时，硫化物发生的氧化反应见式23～27[37]。

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

(23)

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4

(24)

CuS+2O2=CuSO4

(25)

Cu2S+H2SO4+5/2O2=2CuSO4+H2O

(26)

4FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O

(27)

微生物间接作用是通过排泄代谢物如Fe3+载体，络合分解渣中的有价金属。此外，微生物还可以通过生物吸附将金属固定在细胞壁、色素、细胞外聚合物细胞内积累或沉淀、菌丝和其他结构上[36]。

MURAVYOV等[38]研究了在硫酸溶液中用Fe3+从转炉铜渣中浸出Cu和Zn的过程，该硫酸溶液是利用嗜酸性化学无机营养微生物的结合获得的。选择化学浸出的最佳参数条件(温度70 ℃、浸出液中Fe3+的初始浓度10.1 g/L、矿浆中固相含量10%)。最终得到Cu、Zn浸出率分别为89.4%和39.3%，证明了铁氧化性嗜酸性化学无机营养微生物在化学浸出炉渣后获得的溶液中三价铁的生物再生的可能性。PANDA等[39]运用生物浸出法对铜渣中铜进行回收，运用铁族或者硫的氧化细菌混合组成的嗜酸菌群将铜渣中的铜的浸出率提高到了96%。微生物浸出铜渣的SEM表征表明，样品在浸出后呈现出块状凝固结构和多孔结构。熔渣的风化结构显示出典型的花瓣状。这一现象清楚地证明了混合嗜酸菌群对从炉渣样品中回收铜的有效性。FE-SEM元素图谱和EDS分析结果表明，生物浸出残渣中不含铜。

使用生物浸出能够有效避免使用药剂对环境的污染，同时生产流程短、成本低。尖晶石和立方结构的磁铁矿很难被浸出，还存在反应速度慢、周期长、生产效率低等难以克服的问题。

3 铜渣浸出技术对比分析

不同的处理方法对铜渣中有价金属的回收率不同，适用条件也有差异。铜渣处理主要技术、技术应用时应用的主要试剂及方法优缺点见表3。

表3 各种浸出方法对比分析

总体来看，相对火法贫化，对铜渣采用浸出的方式能大大缩短工艺流程，使处理过程变得更加简单，能有效解决SO2对环境的污染，同时对有价金属的浸出率高，便于后续制备高附加值产品。运用不同的方法浸出铜渣对金属的浸出效率也不同。由表3可知，反应介质中氧气浓度对酸浸的影响很大，提高氧气的浓度和反应温度能够有效提高金属的浸出率。由于设备腐蚀和反应过程需要消耗大量酸，酸浸法受到一定限制。氯气有剧毒，对于氯化浸出法的研究也非常少。氨浸法和酸浸法相比最大的优点就是对于设备的腐蚀性小，同时能选择性浸出。生物浸出污染小、浸出率高，在不考虑添加其他药剂或生产周期时，可以选择生物浸出。

4 浸出渣资源化高效回收利用现状和展望

铜渣可直接用作混凝土骨料、水泥、磨料、微晶玻璃、沥青混合材料等[40]，但渣中大量有价金属未得到有效利用，且铜渣随着自然风化，有价金属会缓慢释放出来，对环境造成一定影响。如POTYSZ等[41]的研究表明，被释放出来的金属离子会抑制植物种子的萌发和根系的发育。直接浸出的方式回收了渣中的有价金属，但大量的渣相堆存问题仍需解决。

目前研究已有利用酸浸渣制备土壤改良剂、水泥添加剂和炼钢工业原料。MU等[42]研究使用酸处理的渣相制备土壤改良剂，渣中重金属含量低于危险废物鉴别标准，用其制备土壤改良剂，可实现资源的循环利用，所制改良剂能促进香根草中Cd和Cr的积累，从而修复Cd、Cr和Pb污染的土壤。MIGANEI等[43]开发出一种冶炼厂无渣回收新工艺，利用盐酸酸浸回收渣中的有价金属。对于浸出液的处理：加入NH4HCO3将pH值调至7后产生沉淀物，沉淀物为NH4Cl和MgCl2，这两种物质可作为水稻种植的特殊肥料，剩下的滤液经过处理回收有价金属Cu、Ni、Zn、Co；对于渣相处理：浸出渣用作水泥添加剂在建筑行业使用。盐酸浸出能有效回收铜渣中的有价金属，使水泥中的重金属浓度降低到标准内。BULUT等[44]采用硫酸浸出的方式回收了渣中的有价金属钴，浸出渣中含有61%的铁和少量杂质可作为钢铁工业的原料，此工艺过程中不产生任何废物。SHI等[45]使用高压酸浸处理水淬铜渣后，铜的浸出率为97%，铁和硅的浸出率小于2%。产生了优质硅源制备白炭黑和其他优质炼铁原料，具体工艺流程图如图1。整个工艺清洁环保，铜、锌、硅、铁等有价值元素得到充分利用。

图1 铜渣高效清洁生产工艺流程图[45]

氯化浸出法回收了渣中的有价金属后，浸出渣中的SiO2含量将会更高，主要成分为SiO2、CaO、Al2O3，而这些成分和生产微晶玻璃的成分一致，可作为生产微晶玻璃的主要原料。微晶玻璃是一种新型建筑材料的综合玻璃，是21世纪最有前途的新型建材之一。地聚合物是一种新型的胶凝材料，其制备工艺简单，生产能耗是普通硅酸盐水泥的1/4或更低，具有替代普通硅酸盐水泥的能力[46]，已是无机材料领域研究研究的热点。氯化浸出回收有价金属后的浸出渣也可用作胶凝材料生产地聚合物，添加量至少在50%以上。

碱性氨浸过程中应考虑到大部分废液呈碱性，可避免对环境造成二次污染。废液处理过程通常为pH值调节剂沉淀杂质，去除液体中的固体，以及净化液体以供再利用。碱性氨浸的选择性强，可将大部分的铁保留在渣相，将浸出渣中的重金属控制在标准范围内，可作为硅酸盐水泥材料的铁源，工业生产硅酸盐水泥材料需加入铁粉作为铁源[47]。已有研究表明，利用铜渣生产水泥能有效降低煅烧温度且生产出来的水泥性能优于铁粉[48]。

生物浸出法浸出渣具有性质稳定和对环境无污染且金属含量较低等优点，可用于造地，利用生物浸出渣实现土地复垦[49]，用于解决我国土地荒漠化面积不断增大等问题。生物浸出渣通常含有大量水分，可在干旱地区用于植树造林，如果浸出渣处于干旱少雨，土壤风化严重地带，利用尾矿植树造林、恢复植被所带来的生态效益则更大。

目前对浸出渣的资源化高效利用的研究颇少，目前湿法浸出在我国已实现工业化，大量堆砌的浸出渣不容小觑，对浸出渣的资源化高效利用迫在眉睫。未来的研究则应更倾向于浸出药剂的选择以及浸出废水的循环处理，并根据浸出后的性质用浸出渣制备高附加值材料，发挥其剩余价值。

5 结语

在湿法浸出技术中，酸浸法通过添加氧化剂和提高反应体系的温度(加压)能有效提高金属地浸出率，同时选择性地浸出经济效益高的金属，减少贱金属铁的浸出，还能有效减少胶状物质的生成。氯化浸出法和碱性氨浸法相比酸浸出法能有效解决酸对设备的腐蚀等问题。采用湿法浸出的方式处理铜渣，对有价金属的回收率高，但目前主要回收金属铜，应兼顾到其他的有价金属。同时加强浸出理论研究，筛选浸出能力强且有专一性的浸出剂。湿法浸出虽然可以实现有价金属的选择性提取，同时去除有害元素，但由于浸出剂和氧化剂的消耗量大，环境污染严重，仍存在缺陷。另一方面，生物浸出已发展成为传统湿法浸出的可行替代方案，可实现铜渣的冶金回收，同时解决上述不足。

湿法浸出目前取得了明显进展，但该领域仍存在一些技术和环境挑战问题，需要在回收有价金属的同时去除和固定有害元素，有效利用净化后的二次渣，实现铜渣处理工艺的绿色可持续发展。因此，具有回收效率高、能耗低、二次环境污染少的铜渣湿法浸出资源化高效回收净化工艺仍是该领域的研究重点和发展趋势。