碱熔预脱杂-氯盐电解精炼粗锑新工艺

张坤坤 揭晓武 张永禄 江培海

(矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

粗锑/毛锑是锑金精矿火法“挥发熔炼/焙烧—还原熔炼”工艺和湿法“硫化钠浸出—电沉积”工艺产出的中间锑产品，其中往往夹杂砷、铅及铁等杂质，需进一步精炼后才能满足商品锑的质量要求[1，2]。此外，由于金与锑具有良好亲和性[3]，造成大量金分散在粗锑中，因此在精炼脱除杂质的同时，需将其中高价值的金分离回收。

粗锑精炼现行主流工艺是灰吹—还原熔炼[4]，粗锑挥发熔炼得到锑氧粉，再经还原得精锑产品，金则富集于灰吹底液贵锑中，该方法可取得较好杂质脱除效果，但存在能耗高和锑、金分离效果差的问题。有学者采用熔盐电解[5]、真空精炼[6]技术处理粗锑，虽有较好的分离富集效果，但由于原料适用性差、能耗及运行成本高等问题，尚未规模化应用。由于锑的氟化物在水中溶解度高且其价格低廉，粗锑的水溶液电解精炼主要采用硫酸-氢氟酸电解体系[7]，但其毒性大且易挥发使得环境污染严重。采用氟化氨代替氢氟酸，虽然在一定程度上可降低电解液毒性[8]，但依然存在较高的环境风险。硫化钠-氢氧化钠电解体系在锑金精矿浸出-电积处理中得到工业应用，但处理粗锑时，金会以Na3AuS2形式进入溶液并在阴极析出，造成贵金属损失[9]。其它诸如酒石酸、柠檬酸-柠檬酸盐等有机酸电解体系，由于试剂消耗高、价格昂贵，工业应用受限[1]。电解精炼具有能耗低、锑金分离效果好等优势，但环境压力大、生产成本高等问题使得其工业应用较少。与氟化物类似，锑的氯化物在水中具有较高溶解度，但其毒性较锑的氟化物弱很多[1]，且氯盐价格低廉。“盐酸+氯化钠”体系在铜、铅、铋、锑等矿物的矿浆电解已实现工业化应用[10，11]。本文以某典型粗锑为原料，采取“碱熔预脱杂-氯盐电解”精炼工艺提纯粗锑并富集金，考察碱熔熔铸、锑阳极盐酸+氯化钠体系电解精炼过程工艺条件对杂质脱除及金分离效果的影响，为该技术的产业化应用提供支撑。

1 试验

1.1 原料

试验用粗锑来自山东某冶炼厂，其主要成分见表1。粗锑原料含Sb为91.43%，含金达114.5 g/t，主要杂质S和Na分别为1.12%和1.9%，还包含少量 As、Fe等杂质，为典型的锑金精矿经硫化碱浸—电积工艺产出的粗锑。

表1 粗锑原料的主要成分

1.2 试验方法

粗锑中杂质主要包括S、Na及少量 As、Fe，其中S和Na主要来自电积过程Na2SO4等碱性钠盐的黏附，其在熔融过程可直接进入浮渣除去。在氯盐电解过程，Fe的标准电极电位较锑更负，发生电氧化溶解进入电解液，Au具有相当高的正电位，直接掉落至电解槽内形成阳极泥而得到富集，As与锑电位相近，转入电解液后会在阴极还原沉积，影响阴极锑产品质量，因此在熔铸锑阳极板的同时加入碳酸钠预先将As脱除。As被空气氧化后再与碳酸钠作用生成砷酸钠和亚砷酸钠，形成浮渣[1]。反应如式1或式2。

2As+2.5O2+3Na2CO3= 2Na3AsO4+3CO2

(1)

2As+1.5O2+3Na2CO3= 2Na3AsO3+3CO2

(2)

将粗锑和碳酸钠混匀后移入预先称重的刚玉坩埚，在物料表面覆盖一层粉煤保护层，然后将其移入马弗炉。按照设定好的升温程序进行熔炼，熔炼完成后将熔体倒入石墨模具铸造成阳极板，对阳极板选点取样并进行成分分析。

氯盐电解在自制电解装置中进行，锑阳极板与钛阴极在电解槽中按照一定极距排布。将配制好的电解液充入电解槽，并将电解槽放入恒温水浴装置内，待温度升高至设定值时，接通电源开始电解。电解达到设定时长后，断电，取出阴极板、阳极板，清洗烘干后称重，利用差减法得到阴极锑质量并计算阴极电流效率，电解液经过滤得到富金阳极泥。

2 结果及讨论

2.1 碱熔预除杂

碱熔熔铸的主要目的是浇筑适合电解精炼的阳极板，同时预先脱除部分杂质。锑属于易挥发金属，为抑制熔融过程锑的氧化挥发，加入一定量粉煤保护。

2.1.1 碱熔温度和碱熔时间的影响

锑的蒸气压随温度升高而增加，900 ℃后急剧上升[1]，因此碱熔温度应控制在900 ℃以内。在粗锑200 g、粉煤占比3%(与粗锑的质量百分比，下同)、碳酸钠占比1%条件下，探究碱熔温度分别在750、800、850、900 ℃和碱熔时间分别为10、30、60、90 min时，碱熔温度和碱熔时间对碱熔熔铸过程锑直收和杂质砷脱除的影响，结果分别如图1和图2所示。

图1 碱熔温度对锑直收率和砷脱除率的影响(碱熔时间：30 min)

从图1可以看出，随着碱熔温度的升高，锑直收率缓慢降低，砷脱除率逐渐上升。说明升高碱熔温度对砷脱除有一定益处，但同时锑的氧化损失相对增加。从图2可以看出，随着碱熔时间的延长，锑直收率缓慢降低，而砷脱除率的增加速率先快后慢，碱熔90 min时增加至37%。试验过程中发现，随着碱熔时间的延长，渣率逐渐由6%增加至10%，说明延长时间，锑和砷均逐渐氧化进入渣相。综合二者对碱熔过程锑直收和砷脱除的影响，选择适宜的碱熔温度为850 ℃，碱熔时间为30 min。

由于试验研究中发现砷脱除效果始终较差(<40%)，分析原因发现碳酸钠加入量较低，同时粉煤加入量过高，造成熔融过程处于强还原氛围，不利于杂质的脱除，为此研究了碳酸钠加入量对碱熔过程的影响。

2.1.2 碳酸钠加入量的影响

在粗锑200 g、碱熔温度850 ℃、碱熔时间30 min、粉煤占比1%、碳酸钠占比1%～5%试验条件下，研究碳酸钠加入量碱熔熔铸过程锑直收和杂质砷脱除的影响，结果如图3所示。

图3 碳酸钠加入量对锑直收率和砷脱除率的影响

由图3可知，随着碳酸钠占比的增加，锑直收率略微上升，而砷脱除率大幅度增加。当碳酸钠占比由1%增至2%，锑直收率由85%增加至89.18%，试验发现此时渣率由14.31%增加至17.19%，说明产生的浮渣起到一定保护锑的作用。继续增加碳酸钠加入量，锑直收率基本保持不变。砷脱除率在研究范围内从33.29%逐渐升高至90.57%，锑液中砷含量可降低至0.015%，当Na2CO3加入量为2%时，锑液中砷含量为0.06%，满足GB/T 1599—2014对杂质砷质量要求(As≤0.1%)。因此，选择适宜碳酸钠占比为2%。

2.1.3 粉煤加入量的影响

试验中发现粉煤加入量降低后，锑直收率降低，始终有～10%锑氧化挥发后损失于渣中，为此，探究粉煤加入量对碱熔熔铸过程的影响。其他试验条件为：粗锑200 g、温度850 ℃、时间30 min、粉煤占比1%～5%、碳酸钠占比2%，试验结果如图4所示。

图4 粉煤占比对锑回收率和砷脱除率的影响

从图4可以看出，增加粉煤占比，锑直收率明显上升，但砷脱除率逐渐降低。整体来看，锑直收率先是快速上升至96.60%后，增加变缓，而砷脱除率则是由62.12%直线下降至30.27%，同时发现金属相锑品位也是逐渐降低，粉煤占比为7%时，虽然锑直收率可达97.33%，但金属相锑品位仅为98.16%，说明粉煤的加入虽可抑制锑的氧化损失，但过多粉煤会造成熔炼过程还原强度增强，不利于杂质的脱除。因此，适宜粉煤占比选择为3%。

2.1.4 碱熔熔铸综合试验

综合锑直收率及杂质砷的脱除效果，碱熔熔铸综合试验条件确定为：粗锑1 kg、温度850 ℃、时间30 min、碳酸钠占比2%、粉煤占比3%，浇注得到的锑阳极板成分见表2。由表2可知，浇注得到的锑阳极板含锑可达99.45%，含Au为140.64 g/t，As含量降低至0.07%，同时其它杂质含量少，说明其他杂质均得到一定程度的脱除。

表2 锑阳极板的主要成分

2.2 氯盐电解

将锑阳极板在“盐酸+氯化钠”电解液中进行电解，进一步脱除锑阳极板中的Fe和Pb等杂质，并分离富集其中的贵金属金，制得合格商品锑和富金阳极泥，考察盐酸浓度、电流密度及电解温度对电解过程的影响。

2.2.1 “盐酸+氯化钠”电解液及其LSV曲线

根据“盐酸+氯化钠”体系在锑金精矿矿浆电解方面相关研究[12-14]，初步确定了“盐酸+氯化钠”电解液主要成分为：氯化钠浓度150 g/L、Sb3+浓度40 g/L、盐酸浓度40 g/L。对该成分“盐酸+氯化钠”电解液进行线性伏安扫描分析，揭示该电解体系的电化学行为(采用三电极体系，参比电极选择饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极，工作电极为钛片)。试验研究所用阳极为可溶性阳极，因此只进行了阴极还原研究，结果如图5所示。

图5 “盐酸+氯化钠”电解液的LSV曲线(扫描速度：1 mV/s；极板面积：1 cm2)

从图5可以看出，随着还原电位的逐渐增强，盐酸+氯化钠”的LSV曲线可分为三个阶段：第Ⅰ阶段(0～-0.2 V)电流为零，表明此时没有化学反应产生；第Ⅱ阶段(-0.2～-0.7 V)有还原电流产生且逐渐增强，说明此时开始有Sb(Ⅲ)还原反应产生，同时钛片上可观察到银灰色金属析出，还原电位增强至-0.35 V后产物转变为蓬松黑色物质，原因主要是此时电流密度较高(>1 000 A/m2)，锑生成速度过快，造成粉末锑形成；第Ⅲ阶段(-0.7～-1 V)电化学反应速率过快，远大于Sb3+的迁移速率，浓差极化增大造成还原反应速率减慢，同时可观察到表面粉末锑逐渐沉入电解池。综上，“盐酸+氯化钠”电解体系可以实现锑的还原沉积，但还原电位较高时，还原电流过大，对阴极锑晶型有不利影响。

2.2.2 盐酸浓度的影响

三氯化锑易溶于水，但在较稀溶液中易发生水解沉淀析出氯氧化锑[1]，因此电解液需保持一定酸度，防止锑的水解。探究盐酸浓度对氯盐电解过程的影响。基本试验条件：电流密度200 A/m2、温度45 ℃、异极距25 mm、盐酸浓度20～50 g/L，试验结果如图6所示。

图6 盐酸浓度对电解过程的影响

从图6可以看出，随着盐酸浓度的增加，槽电压总体呈逐渐降低趋势，盐酸浓度≥40 g/L时，整个电解过程槽电压稳定，总体差别不大，此时阴极电流效率和电耗基本保持不变，阴极电效大于99.5%，吨锑电耗约为390 kW·h；当盐酸浓度<40 g/L时，随着电解的进行，槽电压逐渐上升。通过对阳极表面(图7)观察发现，在盐酸浓度较低时，阳极表面会逐渐出现一层黑色阳极泥层，难以脱落，造成槽电压升高。对该黑泥取样进行XRD衍射分析，发现其组成物相主要为Sb2O3和Sb8O11Cl12，说明盐酸浓度较低时，锑离子在电解液中的溶解度小，阳极锑发生电氧化后发生了水解反应。因此选择适宜盐酸浓度为40 g/L。

图7 20 g/L HCI浓度阳极表面照片及其表面物质的XRD图谱

2.2.3 电流密度的影响

LSV曲线显示，当电流密度较大时，阴极锑以粉末状生成，探究电流密度对氯盐电解过程的影响。其他试验条件为：温度45 ℃、异极距25 mm、盐酸浓度40 g/L、电流密度100～300 A/m2，试验结果如图8所示。

图8 电流密度对电解过程的影响(图a.槽电压；图b.电耗和阴极电流效率)

从图8可以看出，随着电流密度的增加，槽电压逐渐升高，在考察的电流密度范围内，电流密度对电流效率无明显影响(均大于99.5%)。

不同电流密度阴极锑表面照片及其SEM图像如图9所示。从图9可以看出，电流密度对阴极锑的表面形貌影响较大，电流密度较低时，锑呈球形析出在阴极板上且颗粒均匀致密；电流密度较大时，阴极板上锑呈堆积状生长，使得锑金属结节、枝状生长，容易造成极板间短路及电流下降等问题。综合考虑电耗及锑生长形态，选择适宜电流密度为200 A/m2。

图9 不同电流密度阴极锑表面照片及其SEM图像

2.2.4 电解温度的影响

在电流密度200 A/m2、异极距25 mm、盐酸浓度40 g/L、温度25～55 ℃试验条件下，电解温度对氯盐电解过程槽电压和电耗的影响结果如图10所示。

图10 温度对槽电压和电耗的影响

从图10可以看出，在25～55 ℃，槽电压及电耗随着温度的升高均呈小幅下降趋势，原因主要是升高温度可以加快电解液中离子的迁移，降低电解液电阻，增强电解液导电性。但在实际生产中，温度过高会造成电解液挥发量大、车间环境恶化等问题，因此试验优化温度选择为45 ℃。

2.2.5 综合试验及金的分离

确定氯盐体系电解试验优化条件为：盐酸浓度40 g/L、电流密度200 A/m2、温度45 ℃、异极距25 mm，在此条件下进行72 h试验，对应的平均槽电压为0.59 V，电耗为367 kW·h/t，平均阴极电流效率为99.92%，阳极泥产率约为1.2%，电解得到阴极锑的表面外观照片及SEM图像如图11所示。

从图11可以看出，锑在阴极板上呈球形颗粒状析出，且长板均匀致密。对阴极锑和电解液过滤得到的阳极泥分别进行成分分析，结果见表3。由表3可知，氯盐电解过程溶入电解液的砷部分水解形成不溶性盐而进入阳极泥[15]，阴极锑砷含量降低至0.042%，锑品位达99.85%，金含量为0.52 g/t，其它杂质均得到了有效脱除，达到GB/T 1599—2014(Sb 99.70)标准要求。阳极泥中金富集至7 076 g/t，较原料粗锑富集62倍，金和锑得到了有效的分离和富集。

图11 阴极锑表面照片及其SEM图像

表3 阴极锑和阳极泥成分

3 结论

1)采用“碱熔预除杂—氯盐电解”精炼粗锑新工艺，在粗锑熔铸阳极板过程中加入碳酸钠预先脱除As等杂质，再根据粗锑各组元标准电极电位差异，将锑阳极板在“盐酸+氯化钠”电解液中电解，在制备合格商品锑的同时可实现金的分离富集。

2)碱熔过程中，碳酸钠加入量越高，杂质As脱除效果越好；粉煤的加入虽可抑制Sb的氧化损失，但过多粉煤则影响杂质As的脱除。碱熔优化条件为：碳酸钠占比2%、粉煤占比3%、温度850 ℃、时间30 min，在此条件下浇铸制得锑阳极板含锑可达99.45%，As含量可降低至0.07%。

3)氯盐电解过程中，电流密度过大，阴极锑会呈堆积状生长，不利于电解过程的进行；盐酸浓度较低，阳极会发生Sb3+的水解反应，造成槽电压升高。电解优化条件为：电流密度200 A/m2、温度45 ℃、异极距25 mm，优化后的电解液成分为：Sb3+浓度～40 g/L、氯化钠浓度～150 g/L、盐酸浓度40～g/L，在此条件下电解得到的阴极锑达到GB/T 1599—2014(Sb 99.70)标准要求，阳极泥中金含量为7 076 g/t，较原料粗锑富集了62倍。