活化凹凸棒石合成多级孔钛硅分子筛及其光催化性能研究

张建民，刘宇琦，李红玑

(西安工程大学 城市规划与市政工程学院，西安 710048)

1983年，意大利科学家首次将钛原子引入分子筛中合成钛硅分子筛(TS-1)[1]，但传统水热法需要使用价格昂贵的有机硅源[2-3]，成为限制其合成的原因之一，采用廉价的硅溶胶合成TS-1分子筛引起了研究者的关注[4-6]。凹凸棒石(ATP)是一种储量丰富、价格低廉的硅酸盐材料[7]，是具有纤维状微观形貌富含硅氧四面体的黏土[8-10]，通过碱焙烧、酸活化处理后可以去除其骨架内的杂质金属离子，作为硅源合成分子筛，研究者已成功将其应用于合成4A分子筛、NaY分子筛和ZSM-5等系列分子筛[11-13]，但以凹凸棒石为硅源合成TS-1分子筛的研究报道甚少。分子筛作为光催化剂家族的新成员，孔径丰富且可以产生大量活性羟基自由基·OH和过氧自由基HO2·[14]，其对有机污染物的光催化效率远高于传统的光催化剂[15-17]。TS-1分子筛以骨架结构金属-氧单元间的电荷转移激发态作为光催化反应核心[18]，即骨架钛含量越高，分子筛的光催化性能越好。根据晶格计算，TS-1分子筛中骨架钛的原子分数一般在2.5%左右[19]；多余的钛难以进入分子筛骨架，而以非骨架钛的形式存在，会降低TS-1分子筛的光催化性能。在研究其光催化性能时，传统单因素实验无法预测动态实验范围内最佳条件，响应曲面法结合实验设计和数学建模通过对具有代表性水平点的实验[20]，对各因素与结果之间的函数关系进行多元二次回归方程拟合[21]并得出最优参数值[22]，适用于众多领域的实验研究。

本工作以天然凹凸棒石为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，采用水热晶化法合成TS-1分子筛，对其进行表征，并考察不同钛硅比对于合成产物晶化度、颗粒形貌、钛原子存在形式及孔道结构的影响，确定最佳钛硅比。对亚甲基蓝溶液进行光催化降解，探究其光催化性能，运用响应曲面法建立模型预测最佳实验条件。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

天然凹凸棒石(ATP，甘肃靖远)；纯水(实验室提供)；四丙基氢氧化铵(TPAOH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；氢氧化钠(分析纯，天津市北方天医化学试剂厂)；钛酸丁酯(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；异丙醇(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；亚甲基蓝(分析纯，上海山浦化工有限公司)。

1.2 样品制备

1.2.1 凹凸棒石活化提硅

ATP与NaOH按质量比1∶1混合，置于550 ℃马弗炉加热2 h，冷却后加入1 mol/L NaCl溶液，洗涤干燥得产物碱焙烧凹凸棒石。碱焙烧ATP与9%盐酸溶液固液比1∶8混合，置于180 ℃恒温烘箱中12 h，离心洗涤干燥，得产物活化凹凸棒石。

1.2.2 样品合成

活化凹凸棒石滴加到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌至无色透明状态。异丙醇与钛酸丁酯混合均匀至无沉淀状，逐滴滴入到上述无色透明溶液中，选取钛硅原子比为0.014，0.020，0.033和0.045，即混合液中各组分物质的量之比为n(TiO2)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(IPA)=1∶(70，50，30，22)∶0.3∶30∶1。将所得透明胶液加热至80 ℃采用磁力搅拌器除醇1 h后，转入高压反应釜，170 ℃下水热处理72 h，自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，120 ℃干燥8 h，空气气氛中550 ℃焙烧8 h，合成样品，标号为S1，S2，S3，S4。

1.3 样品的表征

采用XRD-7000型X射线衍射仪(管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率8(°)/min，扫描步长0.02°)描述分子筛样品晶相。采用Quanta-450-FEG扫描电镜测量分子筛的微观结构和表面形貌，测试放大倍数为10000倍。采用UV-3100型紫外可见光谱仪测定分子筛样品紫外-可见漫反射光谱图，以BaSO4为参比物，判定分子筛样品吸光度。采用ASAP 2020 PLUS HD 88型比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附测定分子筛样品的比表面积和孔径分布。

1.4 光催化性能评价

取一定质量的样品置于不同初始浓度的亚甲基蓝(MB)溶液中。避光磁力搅拌60 min，达到吸附平衡进入光催化反应阶段。以500 W汞灯为光源，在不同时间条件下取样，用微孔滤膜过滤，在MB溶液最大吸收波长λ=664 nm处测定其吸光度，根据式(1)计算脱色率η。

(1)

式中：A0为MB溶液的初始吸光度；A为MB溶液光照后的吸光度。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

图1为样品的XRD图谱，4个样品均在2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出现5个较强的X射线衍射特征峰，对应TS-1分子筛MFI拓扑结构正交晶系不同晶面的特征衍射，说明活化ATP形成的无定型硅为硅源可以合成出TS-1分子筛。所有样品在2θ=24.5°和29.5°均为单衍射峰，说明钛原子均进入分子筛骨架；在25.3°处均出现特征峰，说明多余的钛原子以TiO2锐钛矿的形式存在于分子筛骨架外。对比不同钛硅比样品的XRD图，钛硅比高于1∶30时，样品S3，S4的衍射峰增强，峰形逐渐尖锐，样品结晶度升高。

图1 不同钛硅比TS-1样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.2 扫描电镜表征分析

图2为不同钛硅比样品的SEM图。SEM分析结果表明，所合成的样品形貌呈六棱柱薄片状且大小均一，与TS-1分子筛的形态一致。研究不同钛硅比样品的SEM图，当钛硅比低于1∶30时，样品的平均粒径较小且较多晶体堆叠，有向球型发展的趋势，可能是Ti—O键的键长为0.172 nm， Si—O键的键长为0.161 nm，Ti—O键的键长比Si—O键长，钛含量越少Ti进入骨架的数量越少，晶胞中Ti—O键也就越少，分子筛的直径体积较小。当钛硅比高于1∶30时，直径为200 nm左右，样品呈大小均匀的六棱柱状，分散度好表面光滑，表明对于固态的无定型硅来说，此时的样品骨架钛含量达到形成完整样品的所需量，样品合成良好。

图2 不同钛硅比TS-1样品的SEM照片 (a)S1;(b)S2;(c)S3;(d)S4Fig.2 SEM images of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si (a)S1;(b)S2;(c)S3;(d)S4

2.3 紫外漫反射光谱表征分析

通过UV-Vis光谱可测定TS-1分子筛的光吸收能力和钛的配位状态。将不同钛硅比TS-1样品进行UV-Vis光谱测试，结果如图3所示。样品均存在骨架钛和非骨架钛。230 nm处的吸收峰是骨架O成键电子轨道跃迁到骨架钛的空间轨道而产生的，是钛进入到样品骨架中的重要证据，这与图1中钛原子进入分子筛骨架表征结果一致。260～280 nm处的吸收峰是四配位钛经缩合2个水分子而形成六配位非骨架Ti的特征吸收峰。330 nm处的吸收峰说明在合成的过程中钛不能全部进入样品骨架，出现锐钛矿型TiO2。对比不同钛硅比的TS-1样品UV-Vis谱图，钛硅比不同，吸收主峰不同。钛硅比小于1∶30时，吸收峰主峰为330 nm，说明钛配位状态以非骨架钛为主；钛硅比大于等于1∶30时，样品产生明显的增色效应且吸收峰主峰蓝移，吸收主峰为230 nm，说明进入样品骨架的钛含量升高；但随着钛含量增加，330 nm处的吸收峰增强，非骨架钛含量升高，说明过量的钛溢出TS-1分子筛，钛硅比存在一个最佳范围。

图3 不同钛硅比TS-1样品的UV-Vis谱图Fig.3 UV-Vis patterns of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.4 N2吸附-脱附及孔径分布分析

图4为不同钛硅比样品的N2吸附-脱附等温线图。由图4可知，TS-1样品吸附-脱附等温线属于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型，表现出微孔和介孔材料的特征。在相对低压区，吸附量急剧上升，说明存在微孔孔道；在相对高压区出现小的H4型滞后环，原因可能有两点：(1)分子筛晶粒之间堆积，产生毛细凝结现象；(2)分子筛中出现介孔结构。当p/p0趋近1时，吸脱附等温曲线均未出现饱和吸附平台。图5为样品的孔径分布图。表1为样品晶化产物质构特性，参数包括晶化产物总比表面积(SBET)、晶化产物微孔比表面积(Smic)、晶化产物介孔比表面积(Smec)、孔体积(Vtot)、微孔体积(Vmic) 和介孔体积(Vmec)。由图5可知，样品有2种孔道尺寸存在：微孔为0.39 nm和0.59 nm；介孔为2.26 nm。对比不同钛硅比样品的孔径分布图，钛硅比增大至1∶30时，峰值强度明显降低，微孔数量减少；这与表1所列样品的结构参数一致，随着TS-1样品钛硅比增加，微孔体积和比表面积明显减少，其原因是随着钛原子含量增加，其生成的锐钛矿型TiO2含量也升高，存在于样品骨架外阻塞样品微孔孔道。这与图3中样品的配位状态表征结果一致。

图4 不同钛硅比TS-1样品的N2吸附-脱附曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

图5 不同钛硅比TS-1样品的孔径分布图Fig.5 Pore size distribution of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

表1 不同钛硅比TS-1样品晶化产物质构特性Table 1 Textural properties of crystalline products of TS-1 samples with different ratios of Ti to Si

2.5 样品光催化实验

钛硅分子筛骨架中Ti4+所形成的的金属-氧结构单元使其光响应发生蓝移，同时独特的MFI拓扑孔结构及硅氧链包围的钛活性中心可有效抑制光生载流子复合，光催化活性优异。选取钛硅比为1∶30的TS-1样品对MB溶液进行光催化降解实验。投加0.05 g样品，H2O2为1.5 g/mL，MB溶液初始浓度为10 mg/L，pH=7.8。图6为MB溶液的连续紫外-可见光谱变化图。由图6可知，经过60 min暗室吸附后，吸光度变化不大，说明样品对于MB溶液吸附效果不显著。随着光催化反应的开始，典型的最大吸收带的强度在664 nm大幅下跌，且MB溶液颜色逐渐由深蓝色变成无色，说明TS-1样品具有良好的光催化性能。同时对光催化实验后的样品进行紫外漫反射光谱表征分析，结果如图7所示，可知样品光响应范围未向可见光区扩展，吸收主峰仍为230 nm，染料未发生敏化。光催化反应在光催化剂与有机污染物的界面进行，因此光催化剂的孔道结构和表面积对光催化能力有很大影响，样品的多级孔结构具备更大的比表面积，提供了更多的光催化反应点，在紫外光的照射下产生更多的电子空穴对，使更多的MB分子与其表面产生的·OH发生反应，因而具有更高的光催化活性。反应时间越长，分子筛产生的光生空穴-电子对越多，体系提供可供有机物反应的活性位增加，吸收强度不断降低。由式(1)计算，光催化反应60 min后，MB溶液脱色率达到最大92.17%。

图6 MB溶液的连续紫外-可见光谱变化Fig.6 Sequential UV-Vis spectra changes of MB solution

图7 光催化实验后样品的UV-Vis谱图Fig.7 UV-Vis patterns of sample after photocatalytic experiment

为进一步研究样品对MB溶液光催化氧化动力学，采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型进行线性拟合，结果如图8所示， ln(A0/A)与光照时间t之间存在很好的线性关系，相关系数为0.9898。这表明光催化MB溶液遵循拟一级反应动力学规律，通过式(2)计算得到反应速率常数k=0.046。

ln(A0/A)=kt

(2)

图8 MB溶液光催化降解动力学拟合图Fig.8 Kinetic fitting diagram of photocatalytic degradation of MB solution

为确定钛硅分子筛光催化降解MB溶液最佳条件，运用响应曲面法BBD实验设计优化光催化降解反应的操作变量，通过Design-Expert8.0.6软件构建模型对实验数据进行多元回归拟合，得到MB溶液脱色率(Y)对投加量(A)、初始浓度(B)、光催化时间(C)的二次多项回归模型，见式(3)，并预测钛硅分子筛光催化降解三维响应面如图9所示。

Y=83.15+2.04A-18.86B+3.82C+

2.46AB-1.71AC+1.30BC-7.68A2-

1.99B2+2.00C2

(3)

由图9曲面的弯曲程度可知，投加量和光催化时间的交互作用对MB溶液的降解率产生显著影响，表现为曲面较陡，呈钟罩形，投加量为0.45～0.55 g时溶液脱色率最高。对回归方程进行一阶求导得到最佳工艺参数为：初始浓度10.0 g/mL，光催化时间48 min，投加量0.05 g。此条件下，软件计算出的MB溶液最大脱色率为99.24%。图10为利用上述最佳工艺参数进行3次重复实验的光谱变化图。由图可知，在最佳工艺参数下，MB溶液光谱图平缓，吸光度接近0，且光催化后溶液颜色基本变为无色，说明溶液脱色率极高，由式(3)计算脱色率的平均值为98.75%。表明建立的回归方程能较真实地反映各因素对溶液脱色率的影响，模型较可靠。

图9 投加量和光催化时间对MB溶液降解率的响应分析Fig.9 Response analysis of dosage and photocatalytic time to MB solution degradation rate

图10 MB溶液的连续紫外-可见光谱变化Fig.10 Sequential UV-Vis spectra changes of MB solution

3 结论

(1)以活化凹凸棒石为硅源，钛酸丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂采用水热晶化法合成了钛硅分子筛。

(2)钛硅比为1∶30的TS-1分子筛在XRD表征中峰形状尖锐，结晶度高；SEM结果显示，晶粒大小均匀呈规则六棱柱状；通过UV-Vis测定得到钛以骨架钛和锐钛矿型TiO2形式存在；分析N2吸附-脱附及孔径分布曲线，说明存在多级孔结构。

(3)对MB溶液光催化降解，证实合成的钛硅分子筛具有良好的光催化性，光催化亚MB溶液遵循拟一级反应动力学。利用响应曲面法建立模型预测最佳实验条件为：初始浓度10.0 g/mL，光催化时间48 min，投加量0.05 g，经实验溶液脱色率达到98.75%。