二硼化铝在空气与水介质中的热氧化特性研究

赵 杭，杨伯涵，陈浩楠，肖金武

（航天化学动力技术国防重点实验室，湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003）

跨介质航行体[1]可实现空中飞行与水中/水下航行的结合，是未来运载工具、特种设备的重要发展方向，具有广泛的应用前景。支撑该项新型技术的核心之一在于与空气、水均具有良好反应特性的高热值固体燃料。

无定形硼粉和铝粉是常见固体燃料中的热值最高的两类物质[2,3,5]，空气氛围下，理论质量热值分别为59.3、31.1MJ·kg-1。单独燃烧条件下，硼粉与铝粉由于表面存在的氧化膜能够阻碍氧化剂扩散，因此，燃烧过程中普遍存在点火延迟高、氧化反应不充分等问题[4,5]。研究表明，将铝粉掺混至硼粉中能够显著改善B的点火燃烧性能[6-8]，且点火延迟和点火温度显著下降[9]。同时，合金化制备的铝硼合金粉亦可有效提高燃烧效率[10,11]。

二硼化铝（AlB2）是铝元素与硼元素形成的具有呈环状结构的无机化合物，是一种应用潜力较大的高热值硼基燃料。目前，有关AlB2燃烧的研究内容相对较少，特别是其在水环境中的氧化特性暂未见公开报道。本文以AlB2作为研究对象，对其形貌、燃烧热进行观察与测试；采用热分析手段对AlB2在空气、水两种环境氛围下的热力学特性进行系统研究，并与无定形硼粉和铝粉进行了对比分析，对AlB2用于跨介质燃料的可行性进行了研判。

1 实验部分

1.1 样品与仪器

无定形硼粉（中值粒径1.57μm江苏智仁景行新材料研究院）；球形铝粉（规格为Q1鞍钢实业集团有限公司）；AlB2（80目 沈阳金属研究所）。

STA-449F3型差示扫描量热仪（德国NETZSCH公司）；Quanta 650型扫描电子显微镜（SEM）（美国赛默飞）；1266型氧弹量热仪（法国PARR公司）。

1.2 表征方法

采用SEM观察AlB2表面形貌；采用氧弹量热仪对无定形B、球形Al粉、AlB2的燃烧热进行测试。

采用差示扫描量热仪对Al粉、B粉和AlB2进行热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）分析，实验气氛为空气，升温范围为室温至1400℃，空气流速设置为20mL·min-1，实验中选取10、20、30℃·min-13个升温速率。改变环境气氛对Al粉、B粉和AlB2进行水环境下的热重分析，实验气氛为80%水蒸气+20% N2，升温范围150～1000℃，水蒸气流量20mL·min-1，升温速率10℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为AlB2的SEM图像。

图1 AlB2的SEM图像Fig.1 SEM image of AlB2

由图1可以看到，AlB2颗粒结构呈不规则球状，颗粒间不存在团聚现象，进一步观察颗粒表面可以发现，颗粒表面十分粗糙，呈现层状结构，表面不致密，存在较多空隙，这一结构有利于氧化性气氛向颗粒内部扩散。

2.2 燃烧热测试

图2为采用氧弹量热仪测得的球形Al粉、无定形B粉和AlB2燃烧热值。

图2 Al、B和AlB2质量燃烧热测试结果Fig.2 Results of mass combustion heat of Al,B and AlB2

由图2可以看到，AlB2的实测燃烧热最高，为36.05kJ·g-1；无定形B粉的实测燃烧热值仅为16.43kJ·g-1，放热量较低；Al粉的实测燃烧热值为28.91kJ·g-1，已接近其燃烧热的释放极限。对比AlB2和无定形B粉可知，相同条件下AlB2的实测燃烧热相较于无定形B提高了119.42%，这是因为高温下Al和B的氧化物Al2O3与B2O3可反应生成硼酸铝（Al4B2O9），降低了B2O3和Al2O3对后续氧化反应的阻碍作用[11]，因此AlB2可以更充分地与氧气接触并发生氧化。

2.3 空气氛围中的热性能研究

图3为20℃·min-1升温速率下Al、B、AlB2的TG-DSC曲线图。表1列出了样品的热氧化性能参数，其中点火温度采用TG-DTG切线法[12]进行判别，η表示反应效率，按式（1）计算：

表1 不同样品在空气氛围的热氧化性能参数Tab.1 Thermal oxidation characteristic parameters of different samples in air atmosphere

图3 不同样品的TG-DSC曲线（20℃·min-1）Fig.3 TG-DSC curves of different samples（20℃·min-1）

式中ME：实际增重；MT：理论增重。

由图3可以看到，Al在整个升温范围内未出现明显增重，表明在整个升温范围内Al无明显放热反应，约660℃出现的吸热峰可能是Al熔融引起的，1088.2℃出现的放热峰，可能是内部Al不断熔融膨胀导致颗粒内部压强变大，表面氧化层出现裂缝，内部铝液流出后发生氧化引起。B的TG曲线显示B在约650℃氧化开始加速，900℃后TG曲线趋于平缓，体系增重速度下降，可能是体系中B2O3含量过多，导致B难以与O2接触发生氧化。

AlB2的TG曲线呈现单阶段增重，体系在约700℃时氧化开始加速，氧化反应启动后其增重量迅速增加，1200℃时TG曲线趋于水平，表明体系氧化基本完成。

由表1可以看到，AlB2的点火温度高于无定形B，为896.9℃，这是因为AlB2在点火过程中首先要经历Al的释放[13]，因此，需要在更高的温度下AlB2才开始发生氧化。AlB2在本实验温度范围内的反应效率大于无定形B与球形Al，达到了91.55%，这是因为AlB2中的Al和B可同时发生氧化，反应生成的Al2O3和B2O3能立刻发生反应生成高熔点的复合物Al4B2O9，这抑制了B2O3液膜与致密Al2O3膜的形成，且Al4B2O9的形态为针状结构，可以减少氧扩散距离并提高转化利率[14]。

2.4 B和AlB2的非等温动力学研究

热分析动力学是一种计算表观活化能、指前因子等参数的手段，这些参数能够反馈物质热动力学相关的基本信息[15]。热分析动力学的方法分为等温和非等温法，其中非等温法可以避免因选取具体的反应模型函数而产生的误差。AlB2在空气氛围中的反应效率和采用氧弹法测得的燃烧热相较于无定形B得到显著提升，为了验证Al的存在对AlB2氧化的促进作用，选取当前常用的非等温法Kissinger法[16]计算不同升温速率下AlB2和无定形B粉加热氧化的活化能等动力学参数，同时采用Ozawa法验证计算结果，以避免单种方法在计算过程中产生的系统误差，两种方法的计算公式见式（2）、（3），表2列出了具体计算结果。

表2 AlB2与B在空气氛围中的动力学参数Tab.2 Kinetic parameters of B and AlB2 in air atmosphere

Kissinger法：

Ozawa法：

式中 β：升温速率，℃·min-1；Tp：DSC曲线峰值温度，℃；A：指前因子，s-1；R：理想气体常数（8.34J·（mol·k）-1）；Ek和Eo：Kissinger法和Ozawa法计算得到的活化能，kJ·mol-1。

由表2可知，随着升温速率的提升，两个样品的放热峰均向高温方向移动，这是由于升温速率提高会导致热传递相对滞后[17]。两种计算方法得到的相关系数r的值都较接近1，计算结果也十分接近，表明计算结果可信度较高。可以看到，采用Kissinger法计算得到的AlB2其活化能为218.1kJ·mol-1，该值相对于无定形B降低了约100kJ·mol-1，表明Al的存在有利于AlB2的氧化与能量释放，进一步增强燃料与空气的反应性。

2.5 水蒸气氛围中的热性能研究

图4为B、Al及AlB2在水蒸气环境中的TG和DTG曲线，表3为相关热氧化性能参数。

表3 不同样品在水蒸气氛围下的热反应特性参数Tab.3 Thermal oxidation characteristic parameters of different samples in water vapor atmosphere

图4（a）可以看到，单质Al与水蒸气进行反应时，在800℃之前，反应较为微弱，约850℃后体系增重开始加快，结合DTG曲线可以看到，Al/H2O（g）反应启动后其增重速率越来越大。可以发现，较低温度下单质Al在水蒸气中几乎不发生反应，提高系统温度才能提高Al的反应效率。

图4 B、Al、AlB2在水蒸气氛围下的TG和DTG曲线Fig.4 TG-DTG curves of Al,B and AlB2 in water vapor atmosphere

B在水蒸气中的氧化历程可以分为5个阶段：第一阶段为缓慢氧化阶段，B与水蒸气反应生成B2O3和H2；第二阶段为小幅失重阶段，TG曲线出现小幅度下降，这是由表面氧化层与水蒸气的反应引起，反应方程为B2O3（l）+H2O（g）→2HBO2（g）[18]，这一反应的产物为气态物质。因此，第二阶段体系质量下降，同时这一反应也加快了表面氧化层的消耗；第三阶段为增重阶段，随着第二阶段反应的进行，表面氧化层不断消耗，更多B暴露在水蒸气环境中，该阶段可能是B与水蒸气的反应加快，有更多的B2O3生成，体系质量增加；第四阶段为大幅失重阶段，体系温度继续升高，B与水蒸气的反应加快，同时B2O3与水蒸气的反应也不断加快，该阶段体系质量不断下降可能是B与水蒸气的反应速率小于B2O3与水蒸气的反应速率引起；第五阶段为后反应阶段，体系质量趋于平稳，结合DTG曲线可以发现，这一阶段的增重速率也趋近于0，表明体系基本完成反应。

AlB2在水环境中的TG曲线可以分为4个阶段：第一阶段为大幅增重阶段，这一阶段体系增重量为46.27%，可能是体系中的Al与水蒸气反应生成Al2O3和H2引起；第二三四阶段分别为小幅失重、小幅增重、大幅失重阶段，与B在水蒸气中氧化的二三四阶段类似，因此，AlB2氧化的二三四阶段可能主要由B氧化引起。AlB2的TG曲线显示1000℃时曲线呈下降趋势，DTG曲线显示1000℃处增重速率也不为0，表明实验温度范围内体系未反应完全。

由表3可以看到，AlB2的氧化起始温度为764.2℃，相较于纯Al降低了约170℃，表明AlB2中Al与H2O（g）氧化启动更容易；AlB2/H2O（g）反应体系的最大增重与失重速率分别为16.2wt.%·min-1和10.1wt.%·min-1，且都处于B氧化阶段，对比无定形B的增重速率可以发现，AlB2中的B氧化阶段反应速率显著高于无定形B，表明AlB2中的B与H2O（g）的氧化更迅速。

3 结论

（1）相比与Al粉与无定形B粉，AlB2的实测燃烧热最高，达到了36.05kJ·g-1，能量释放效率达到了83%以上；

（2）空气氛围的加热氧化过程中，由于Al2O3和B2O3能反应生成针状结构的Al4B2O9，AlB2的反应效率相较于铝粉与无定形B得到显著提高；

（3）空气氛围下，AlB2的反应活化能相比于无定形B粉降低了约100kJ·mol-1，Al的存在提高了AlB2的反应速率。

（4）水蒸气氛围的加热氧化过程中，Al需要在较高温度下反应才能启动；无定形B的氧化可分为缓慢氧化、小幅失重、增重、大幅失重、后反应阶段；AlB2的氧化可以分为Al氧化阶段和B氧化阶段，其中Al氧化阶段起始温度低于纯Al，B氧化阶段的最大增重和失重速率皆大于无定形B。