双嵌段共聚物受限在柱状纳米孔内自组装行为的模拟

赵 微，于佳君，刘 丹，于 彬

（天津师范大学，物理与材料科学学院，天津 300387）

由于嵌段共聚物可以自组装形成丰富的微观结构，近年来其自组装形成的有序纳米结构引起越来越多科研工作者的关注，在药物输送、生物模拟以及传感材料制备和催化等领域表现出了非常大的应用前景.根据空间的边界性质，受限可分为软受限和硬受限，对于软受限，受限空间的形状随着内部因素或外部环境的变化而变化；对于硬受限，嵌段共聚物受限空间的边界是平坦或弯曲的硬表面.许多实验[1-10]和理论模拟[11-20]均对嵌段共聚物的硬受限进行了相关研究.实验研究中，Xiang 等[8-9]利用毛细管和虹吸原理研究了空间限制和曲率对嵌段共聚物形态的影响，证明当对称双嵌段共聚物受限在柱状纳米孔内时可以形成垂直层和同心层结构；当柱状纳米孔内为非对称双嵌段共聚物时，共聚物在小孔径下形成螺旋等新奇结构，在大孔径下形成柱状结构且柱的排列随纳米孔的形状发生改变.Xu 等[10]研究了界面相互作用、限制程度和添加剂对嵌段共聚物形态的影响.在理论模拟研究中，Wang 等[18]利用Monte Carlo 模拟研究了不对称双嵌段共聚物受限在2 个相同表面薄膜间的自组装形态，观察到嵌段共聚物在本体中形成圆柱体形态，发现了圆柱体的周期性规律，结果与实验观察一致.Yu等[19]采用模拟退火方法系统研究了双嵌段共聚物在柱状纳米孔中的自组装行为，预测了受限情况下共聚物自组装形成单螺旋、双螺旋和层叠环等多种新奇结构.He 等[20]利用Monte Carlo 模拟研究了体相形成层状相的对称双嵌段共聚物二维受限体系. 已有的实验和理论模拟研究均表明共聚物在受限情况下会自组装形成不同于体相的复杂结构，研究结果在总体趋势上具有一致性，但也存在一些差异，这可能是由控制共聚物自组装形态参数的差异和复杂性造成的，故有必要对控制参数的影响进行更加细致的研究.

由于受限条件下共聚物自组装可形成多种不同于体相的纳米结构，而控制自组装结构的主要因素包括受限孔径的大小和几何形状、共聚物与孔壁间的作用强度以及共聚物的体积分数等参量.虽然已有很多国内外研究工作探讨了这些参量对共聚物受限自组装形态的影响[4，8，16，19，21]，但由于这些参量形成的参数空间的复杂性，需要继续对共聚物自组装的相空间进行探索，从而进一步丰富相图.本研究采用模拟退火方法研究了链长N=16 的双嵌段共聚物受限在柱状纳米孔内的自组装行为，分析了孔径（R）的大小、共聚物与孔壁的相互作用以及共聚物的体积分数对纳米孔内共聚物自组装结构的影响.与已有研究相比[21]，由于增加了共聚物链长，本文可研究更多不同体积分数的共聚物受限自组装行为，一方面可以验证已有研究结论，另一方面有希望预测到一些新的结构和结构转变规律.

1 模型与方法

本文采用模拟退火的方法研究双嵌段共聚物受限在柱状纳米孔内的自组装行为. 模拟退火技术是1983 年由Kirkpatrick 等[22]提出的一种用来获得无序系统能量最低基态的方法.本研究采用的单键涨落模型是一种在Monte Carlo 模拟[23]中对高分子链构象进行抽样来计算各种物理性质的模型.

为了模拟双嵌段共聚物受限环境下的自组装行为，在简立方格子（Lx×Ly×Lz）中构造了一定直径的柱状孔.简立方格子的z 轴与孔轴平行，且在3 个方向上均应用周期性边界条件.模拟系统由双嵌段共聚物AB 和柱形孔壁W 两部分组成，且嵌段A 与嵌段B 之间由共价键相连.模拟系统设置为体积V=Lx×Ly×Lz的简单立方晶格，用于模拟的双嵌段共聚物为AnBN－n型，n 为A 单体的数目，N－n 为B 单体的数目，系统中双嵌段共聚物链数为Nc，柱状共聚物浓度

式（2）中：i 和j 代表嵌段A、嵌段B 或孔壁W；εij为约化的相互作用能；kB为玻尔兹曼常数；Tref为参考温度.

整个模拟过程采用模拟退火的方法[24]，即Tk=fTk－1，其中Tk为退火到第k 步时的温度，f 为退火比例系数.本研究设置比例因子f 等于0.92 或0.95，当每个退火步骤中系统的平均能量差较小时，f=0.92；当平均能量差较大时，f=0.95.初始温度T1=30Tref，经过60 个退火步骤获得最终的稳定结构.

本研究模拟中链长N=16，共聚物浓度c=85%，A/B 单体间的相互作用参数εAB=1，A/A 和B/B 单体间的相互作用参数εAA=εBB=0，空位与单体间的相互作用设为0. 每一组图像分别给出俯视图和侧视图，俯视图中最外一圈圆环表示孔壁，对于一些大孔径情况本文单独画出了内圈.

2 结果与讨论

2.1 不同作用力下嵌段共聚物A2B14 的形貌

在二维硬受限下，双嵌段共聚物A2B14在不同作用力下随着R 由小到大的变化形成一系列聚合体，形态如图1～图3 所示，其中孔壁内绿色部分表示嵌段A，剩下的部分表示嵌段B；上面一行为俯视图，下面一行为侧视图（同文中其他图示）.

图1 当εWA=1，εWB=-1 时，嵌段共聚物A2B14 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig. 1 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A2B14 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

图3 当εWA=εWB=0 时，嵌段共聚物A2B14 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.3 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A2B14 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由图1 可以看出，当孔壁吸引长嵌段B 时，嵌段B 在靠近孔壁处形成一层.随着R 的增加，整体上嵌段A 由一串小球逐渐过渡到2 层外圈加一根中心柱.

基于俯视图对双嵌段共聚物A2B14进行分类：当R =3～9 时，嵌段A 在孔的中心处形成1 个小球；R=10～13 时，嵌段A 形成1 个圆环；R=14～20 时，嵌段A 形成1 个中心小球加1 个外圈圆环的形态；R= 21～22 时，嵌段A 形成2 圈同心圆环；R=23～28 时，嵌段A 内圈形成垂直孔壁的短柱；R=29 时，嵌段A 形成了2 圈同心圆环加1 个中心小球的形态.

基于俯视图对双嵌段共聚物A2B14进行分类可知，随着R 的增大，嵌段A 的形态丰富多样.R=3～4时，嵌段A 在孔的中心形成1 串小球；R=5～8 时，小球逐渐连接起来形成1 根直柱；R=9 时，嵌段A 形成单螺旋；R=10～11 时，嵌段A 形成双螺旋形貌；当R=12～13 时出现了一系列简并结构，R=12 时出现单螺旋、层叠圆环和双螺旋等简并结构，R=13 时出现单螺旋、层叠圆环、双螺旋和三螺旋等简并结构.为了确定简并态的稳定性，在R=12 和R=13 处分别计算了100 组随机数.当R=12 时，单螺旋、层叠圆环和双螺旋的出现比例分别约为32.2%、37.9%和29.9%；当R=13 时，单螺旋、层叠圆环、双螺旋和三螺旋的出现比例分别约为27.5%、48.75%、16.25%和6.75%. 因此，可以粗略估计出当R=12～13 时，层叠圆环结构相对稳定.R=14 时，嵌段A 外圈形成层叠圆环，在圆环中心形成类似于R = 3～4 时的小球；R =15 时，嵌段A 外圈形成不连续的单螺旋，内圈形成一系列小球；R=16 时，嵌段A 外圈形成三螺旋，内圈为断开的柱；R=17 时，嵌段A 内圈由R= 15 时内圈的小球连接成柱；R=18 时，嵌段A 外圈同样形成层叠圆环，且内部形成类似于R=5～8 时的直柱；R=19～20 时，嵌段A 内圈形成层叠圆盘；R=21～22 时，嵌段A 外圈形成螺旋，内圈形成双螺旋；R= 23～28 时，随着R的增大，嵌段A 内圈形成2 列、随后3 列垂直于孔壁的短柱；R = 29 时，外圈和次外圈形成2 层螺旋加1根中心柱的形态.

由图2 可以看出，当孔壁吸引短嵌段A 时，嵌段A 在靠近孔壁处形成一层，整体上随着R 的增加，嵌段A 由4 根柱逐渐过渡到紧贴孔壁的外圈，次外圈为倾斜的层叠圆环，内圈为双螺旋结构.当R 较小时，嵌段A 附在部分孔壁上，原因是此时没有充足的嵌段A 可以覆盖满孔壁表面.但随着R 逐渐增大，会有充足的嵌段A 覆盖满孔壁表面.

图2 当εWA=-1，εWB=1 时，嵌段共聚物A2B14 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.2 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A2B14 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于俯视图对双嵌段共聚物A2B14进行分类：R=5～10 时，嵌段A 围绕着中心形成4 个椭球；R = 11～18时，嵌段A 形成外圈圆环加中心小球的形态；R=19～22 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=23～27 时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个中心小球；R=28～30 时，嵌段A 形成3 圈圆环结构.

基于侧视图对双嵌段共聚物A2B14进行分类可知，R=5～10 时，嵌段A 围绕着中心形成4 根直柱；R=11～30 时，最外圈在孔壁处形成1 层带补丁的圆筒（图2中只给出内圈形态），嵌段A 内圈在孔中心形成一连串小球；R=14～16 时，嵌段A 内圈由中心小球连接成1 根柱；R=17 时为过渡态，内圈由1 根直柱扭曲形成；R=18 时，内圈为单螺旋和层叠圆盘2 种简并结构；R=19 时，内圈出现单螺旋和双螺旋2 种简并态；R=20～21 时，内圈形成双螺旋和三螺旋；R=22 时，内圈又出现了单螺旋形态；当R=23～27 时，次外圈形成了层叠圆环，内圈形成了一系列小球；R=28～30时，嵌段A 形成紧贴孔壁的外圈，次外圈为倾斜的层叠圆环，内圈为双螺旋的结构.

由图3 可以看出，当孔壁为中性壁时，随着R 的增加，嵌段由2 串小球逐渐过渡到外圈为紧贴孔壁且平行于孔轴的平行柱，次外圈为单螺旋，内圈为一串中心小球的形态. 基于俯视图对双嵌段共聚物A2B14进行分类：R=5～8 时，嵌段A 围绕着中心形成若干小球；R=9～15 时，嵌段A 外圈形成若干小球，在孔的中心处形成1 个小球；R=16～20 时，嵌段A 内圈形成1 圈圆环结构；R=21～22 时，嵌段A 内圈形成1 圈圆环加1 个中心小球的形态.

基于侧视图对双嵌段共聚物A2B14进行分类可知，R=5～7 时，嵌段A 形成若干串小球；R=8 时，这些小球逐渐连接成柱；R=9～10 时，嵌段A 又全部变成小球，且这些小球在外部形成4 串小球，内部中心处形成1 串小球；R=11 时，此时嵌段A 外圈一半为小球一半为柱，内圈为中心柱；当R=12～13 时，外圈已全部连接成柱；R=14～15 时，内圈由柱变为层叠圆盘，而这些圆盘在R=16、17～19 和20 时转变为内圈的单螺旋、双螺旋和层叠圆环等形态；R=21 时，嵌段A 次外圈形成层叠圆环，内圈形成一根直柱；R = 22时，次外圈形成1 层单螺旋，内圈形成类似于R=9～10 时内圈的小球.

2.2 不同作用力下嵌段共聚物A3B13 的形貌

随着R 的变化，双嵌段共聚物A3B13的3 组作用力在二维硬受限下形成一系列丰富的聚合体，形态如图4～图6 所示.

图6 当εWA=εWB=0 时，嵌段共聚物A3B13 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.6 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A3B13 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由图4 可知，整体上嵌段A 由一根直柱逐渐演变为2 圈螺旋加1 根中心柱的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A3B13进行分类：当R=5～9 时，嵌段A 为1个小球；R=10～15 时，嵌段A 为1 圈圆环结构；R=16～20 时，嵌段A 为外圈1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=21～22 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=23～28 时，嵌段A 内圈形成了垂直孔轴的垂直柱结构；R =29～30 时，嵌段A 形态为2 圈圆环加1 个中心小球的形态.

图4 当εWA=1，εWB=-1 时，嵌段共聚物A3B13 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.4 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A3B13 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

基于侧视图对双嵌段共聚物A3B13进行分类可知，当R=5～9 时，嵌段A 在孔的中心处形成1 根直柱；R=10～13 和15 时，嵌段A 形成了1 个双螺旋结构；R=14 时，嵌段A 形成单螺旋、层叠圆环和双螺旋3 种简并形态；R=16～18 时，嵌段A 在孔内形成外圈为三螺旋，孔中心处形成类似于R=5～9 时的中心柱；R=19时，嵌段A内圈形成柱，外圈形成单螺旋结构；R=20时，嵌段A 形成了外圈为层叠圆环、内圈为层叠圆盘的形态；R =21～22 时，嵌段A 形成外圈为倾斜的层叠圆环、内圈为类似于R=10～13 时的双螺旋结构；R=23～28 时，嵌段A 内圈形成垂直孔轴的垂直柱结构；R=29～30 时，嵌段A 形成2 圈螺旋加1 根中心柱的形态，且次外圈和内圈与R=16～18 时的聚合体形态相似.

由图5 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 整体上由4 根独立的柱变为外圈为圆筒、次外圈为三螺旋、内圈为双螺旋的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A3B13进行分类：当R=5～7 时，嵌段A 形成了4 个小球；R=8～9 时，嵌段A 形成1 圈圆环；R=10～17 时，嵌段A形成1 圈圆环加1 个中心小球；R=18～22 时，嵌段A形成2 圈圆环；R = 23～27 时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个中心小球；R=28 时，嵌段A 形成2 圈圆环加2 个小球；R=29 时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个垂直孔轴的垂直柱结构；R=30 时，嵌段A 形成3 圈圆环.

图5 当εWA=-1，εWB=1 时，嵌段共聚物A3B13 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.5 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A3B13 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于侧视图对双嵌段共聚物A3B13进行分类可知，当R=5～7 时，嵌段A 形成4 根直柱；R=8～9 时，嵌段A 在靠近孔壁处形成1 层圆筒；R=10～30 时，最外圈依然在孔壁处形成1 层圆筒（图5 只给出内圈形态）；R=10～12 时，嵌段A 内圈形成一系列小球；R=13～17 时，嵌段A 内圈形成1 根直柱结构；R=18～20时，嵌段A 内圈形成1 个双螺旋；R=21～22 时，嵌段A 内圈形成1 个三螺旋结构；R=23 时，嵌段A 次外圈形成单螺旋，内圈形成类似于R=10～12 时内圈的一系列小球；R=24～26 时，嵌段A 次外圈形成层叠圆环，内圈形成一系列中心小球；R=27 时，嵌段A 次外圈形成单螺旋，内圈形成1 根中心柱；R=28 时，嵌段A 次外圈形成层叠圆环，内圈形成平行于孔轴的平行柱；R = 29 时，嵌段A 次外圈形成三螺旋，内圈形成1根直柱；R=30 时，嵌段A 次外圈形成三螺旋，内圈则为双螺旋形态.

由图6 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 整体上由围绕中心排布的小球转变为3 圈螺旋的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A3B13进行分类：当R=5～7、8～9 和10 时，嵌段A 分别在靠近孔壁处形成2、3 和4个小球；R=11 时，嵌段A 在靠近孔壁处形成4 个小球，中心处形成1 个小球；R=12～13时，嵌段A 在靠近孔壁处形成5 个小球加1 个中心小球；R=14 时，嵌段A在靠近孔壁处形成6 个小球加1 个中心小球；R=15时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个中心小球；R=16～17时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=18 时，嵌段A 形成外圈1 个圆环加1 个中心小球和2 圈圆环的简并形态；R=19～20 时，嵌段A 形成了垂直于孔轴的垂直柱结构；R=21 时，嵌段A 形成了2 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=22～26 时，嵌段A 形成了类似于R=19～20 时垂直于孔轴的垂直柱结构；R=30 时，嵌段A形成了3 圈圆环结构.

基于侧视图对双嵌段共聚物A3B13进行分类可知，当R=5～6 时，嵌段A 形成围绕中心排布的小球；R=7、8～9 和10 时，嵌段A 在靠近孔壁处分别形成了2、3 和4 根直柱；R=11 时，嵌段A 外圈继续形成4 根直柱，同时孔的中心处形成1 根直柱；R=12～13 和14时，在孔的中心处同样形成1 根直柱，但外圈增加到6 根直柱；R=15 时，嵌段A 外圈形成螺旋，内圈形成单螺旋；R = 16～17 时，嵌段A 内圈形成双螺旋形态；R =18 时，嵌段A 内圈形成类似层叠圆环和双螺旋的简并形态；R=19～20 时，嵌段A 内圈形成垂直于孔轴的垂直柱结构；R=21 时，嵌段A 内圈形成三螺旋结构，且孔中心处形成1 根直柱；R=22～26 时，嵌段A 形成与R=19～20 时相似的形态；R=30 时，嵌段A 形成了3 圈螺旋，内圈为双螺旋形态.

2.3 不同作用力下嵌段共聚物A4B12 的形貌

在二维硬受限下，双嵌段共聚物A4B12在不同作用力下随着R 由小到大的变化形成一系列聚合体，形态如图7～图9 所示.

图7 当εWA=1，εWB=-1 时，嵌段共聚物A4B12 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.7 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A4B12 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

图9 当εWA=εWB=0 时，嵌段共聚物A4B12 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.9 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A4B12 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由图7 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 整体上由1 根中心柱转变为2 圈螺旋加1 根中心柱的结构.基于俯视图对双嵌段共聚物A4B12进行分类：当R=5～11 时，嵌段A 在孔的中心处形成1 个小球；R=12～16时，嵌段A 形成1 圈圆环结构；R=17～21 时，嵌段A形成了1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=22 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=23～28 时，嵌段A 形成了垂直孔轴的垂直柱结构；R=29～30 时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个中心小球的形态.

基于侧视图对双嵌段共聚物A4B12进行分类可知，当R=5～11 时，嵌段A 在孔的中心处形成1 根直柱；R=12 时，嵌段A 形成双螺旋、层叠圆盘和单螺旋3 个简并形态；R=13 时，嵌段A 形成单螺旋和带补丁的圆筒2 种简并形态；R=14～15 时，嵌段A 形成带补丁的圆筒；R=16 和22 时，内圈均形成了相似的双螺旋形态；R=17 时，嵌段A 形成外圈为单螺旋、内圈为1 根直柱和外圈为三螺旋、内圈为1 根直柱2 种简并形态；R = 18 时，嵌段A 外圈形成双螺旋，内圈形成1根直柱；R=19～20 时，嵌段A 外圈形成层叠圆环，内圈形成1 根直柱；R=21 时，嵌段A 外圈形成单螺旋，内圈形成1 根直柱；R=22 时，嵌段A 外圈形成三螺旋形态，内圈形成双螺旋；R=23 时，外圈形成单螺旋，内圈形成垂直于孔轴的垂直柱结构；R = 24～28时，外圈形成层叠圆环，内圈形成垂直于孔轴的垂直柱结构；R=29～30 时，嵌段A 形成2 圈螺旋加1 根中心柱的形态.

由图8 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 整体上由1 个带补丁的圆筒转变为外圈为1 层圆筒、次外圈和内圈为2 层螺旋的结构.基于俯视图对双嵌段共聚物A4B12进行分类：当R=5～9 时，嵌段A 形成1 圈圆环；R=10～15 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=16～17 时，嵌段A 内圈由小球转变为1 个小短柱；R=18～24 和26 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=25 和27～28 时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=29 时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个小短柱的结构；R=30 时，嵌段A 形成3 圈圆环结构.

图8 当εWA=-1，εWB=1 时，嵌段共聚物A4B12 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.8 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A4B12 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于侧视图对双嵌段共聚物A4B12进行分类可知，当R=5 时，嵌段A形成带补丁的圆筒结构；R=6～9 时，嵌段A 形成1 个饱满的圆筒外圈；R=10～30 时，最外圈依然在孔壁处形成1 层圆筒（图8 只给出内圈形态）.R=10～11 时，嵌段A 内圈形成一系列小球；R=12～15 时，嵌段A 在内圈形成1 根直柱；R=16～17时，嵌段A 内圈形成1 根长扁直柱；R = 18～22 时，嵌段A内圈形成双螺旋结构；R=23 时，嵌段A 内圈形成单螺旋和层叠圆环2 种简并形态；R=24 和26 时，嵌段A 内圈形成层叠圆环；R=25 和27 时，嵌段A 的次外圈形成层叠圆环加一系列中心小球的形态；R=28～29时，嵌段A 内圈的一系列小球连接成柱；R = 30 时，嵌段A 的次外圈和内圈均形成螺旋结构，最内圈则为双螺旋形态.

由图9 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 由一系列小球转变为外圈、次外圈和内圈均为单螺旋的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A4B12进行分类：当R=5时，嵌段A 形成了1 个圆盘；R=6、8 和11 时，嵌段A 分别形成了2、3 和4 个紧贴孔壁的小球，且当R=11 时，中心还形成1 个小球；R=7 和9 时，嵌段A 形成了1 圈圆环；R=10 时，嵌段A 外圈形成1 圈圆环，内圈形成1 个垂直于孔轴的垂直柱结构；R=12～14 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个中心小球的结构；R=15～16、18～20 和22～29 时，嵌段A 形成了垂直于孔轴的垂直柱结构；R=17 和21 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=30 时，嵌段A 形成3 圈圆环结构.

基于侧视图对双嵌段共聚物A4B12进行分类可知，当R=5 时，嵌段A 形成一系列小球；R=6、8 和11 时，嵌段A 形成2、3 和5 根的直柱结构；当R =7时，嵌段A 形成1 个双螺旋；R=9 时，嵌段A形成单螺旋、三螺旋和层叠圆环3 个简并形态；R=10 时，嵌段A 形成类似堆叠的圆环形态，R=12～14 时，嵌段A外圈形成螺旋，内圈形成1 根直柱；R=15～16、18～20和22～29 时，嵌段A 形成了垂直于孔轴的垂直柱结构；R=17 和21 时，嵌段A 形成2 圈螺旋，且内圈为双螺旋；R=30 时，嵌段A外圈、次外圈和内圈均为单螺旋形态.

2.4 不同作用力下嵌段共聚物A5B11 的形貌

在二维硬受限下，双嵌段共聚物A5B11在不同作用力下随着R 由小到大的变化形成一系列聚合体，形态如图10～图12 所示.

图12 当εWA=εWB=0 时，嵌段共聚物A5B11 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.12 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A5B11 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由图10 可以看出，随着R 的增加，嵌段A由1根直柱变为外圈带补丁的圆筒，次外圈为带补丁的、俯视图为正方形方筒加1 个中心柱的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A5B11进行分类：当R=5～12 时，嵌段A在孔的中心形成1 个小球；R=13～16 时，嵌段A 形成1 圈圆环结构；R=17～22 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=23～27 时，嵌段A 形成平行于孔轴的平行层结构；R=28 时，嵌段A 形成外圈为1圈圆环、内圈为类似扇形的结构；R=29 时，内圈形成平行层；R=30 时，嵌段A 外圈形成1 圈圆环，次外圈形成俯视图类似正方形加1 个中心小球的形态.

图10 当εWA=1，εWB=-1 时，嵌段共聚物A5B11 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.10 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A5B11 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

基于侧视图对双嵌段共聚物A5B11进行分类可知，当R=5～12 时，嵌段A 在孔的中心处形成1 根柱；R=13～16 时，嵌段A 形成了带补丁的圆筒结构，说明此时嵌段A 不充足；R =17～22 时，嵌段A 形成了带补丁的外圈加1 根中心柱；R=23～27 时，嵌段A 形成平行于孔轴的平行层结构，R=28 时，嵌段A 外圈形成带补丁的圆筒，内圈形成带补丁的扇形内壁；R=29时，嵌段A 内圈形成平行层；R=30 时，外圈为1 个带补丁的圆筒，次外圈为带补丁的、俯视图为正方形方筒加1 个中心柱的形态.

由图11 可以看出，随着R 的增加，整体上嵌段A 由1 个圆筒转变为外圈为圆筒、次外圈为带补丁的圆筒、内圈为1 个中心柱的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A5B11进行分类：当R=5～9 时，嵌段A 形成1 圈圆环；R=10～15 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=16～19 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个长板的形态；R=20～24 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=25～30 时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个中心小球的形态.

图11 当εWA=-1，εWB=1 时，嵌段共聚物A5B11 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.11 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A5B11 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于侧视图对双嵌段共聚物A5B11进行分类可知，当R=5～9 时，嵌段A 形成1 个圆筒；R=10～30时，最外圈依然在孔壁处形成1 层圆筒（图11 只给出内圈形态）.当R=10 时，嵌段A 内圈形成一系列小球；R = 11～15 时，嵌段A 内圈形成1 根直柱；R =16～19 时，嵌段A 内圈形成扁长柱结构；R = 20～22和24 时，嵌段A 内圈形成带补丁的圆筒结构；R=23时，嵌段A 内圈形成层叠圆环结构；R = 25 时，嵌段A 形成次外圈分别为单螺旋和层叠圆环与内圈为1 根直柱的2 种简并形态；R =26～27 时，嵌段A 内圈形成层叠圆环加1 根中心柱的形态；R = 28～30 时，嵌段A 次外圈形成带补丁的圆筒，内圈形成1 根中心柱.

由图12 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 经过一系列转变最终回到最初的层叠圆盘的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A5B11进行分类：当R=5、16、18 和22～24 时，嵌段A 形成1 个圆盘结构；R=6 时，嵌段A 形成2 个小球；R=7～12 时，嵌段A 形成1 圈圆环结构；R=13 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R =14 时，嵌段A 外圈为5 个小球，内圈形成1 个中心小球；R=15、17 和19～21 时，嵌段A 形成不完整的圆盘形态.

基于侧视图对双嵌段共聚物A5B11进行分类可知，当R=5、16、18 和22～24 时，嵌段A 形成层叠圆盘结构；R=6 时，嵌段A 形成2 根直柱结构；R=7 时，嵌段A 形成双螺旋和单螺旋2 种简并形态；当R =8～10 时，嵌段A 形成单螺旋结构；R=11～12 时，嵌段A形成双螺旋结构；当R=13 时，嵌段A 形成层叠圆环加中心柱的形态；R=14 时，嵌段A 外圈形成5 根直柱，内圈形成1 根直柱；R=15 时，嵌段A 形成螺旋形态；R = 17 时，嵌段A 形成有缺陷的垂直层；R =19～20 时，嵌段A 外圈形成部分外壁，内圈形成垂直孔壁的短柱；R=21 时，嵌段A 形成类似螺旋形态.

2.5 不同作用力下嵌段共聚物A6B10 的形貌

在二维硬受限下，双嵌段共聚物A6B10在不同作用力下随着R 由小到大的变化形成一系列聚合体，形态如图13～图15 所示.

图13 当εWA=1，εWB=-1 时，嵌段共聚物A6B10 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.13 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A6B10 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

由图13 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 由1 根直柱转变为2 圈圆筒加1 根中心柱的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A6B10进行分类：当R=5～10 时，嵌段A 在孔中心形成1 个小球；R=11～15 时，嵌段A形成1 圈圆环结构；R=16～22 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=23～27 时，嵌段A 形成垂直于孔轴的垂直柱结构；R=28 时，内圈形成U 型的短柱结构；R=29 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=30时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个中心小球的形态.

基于侧视图对双嵌段共聚物A6B10进行分类可知，当R=5～10 时，嵌段A 在孔的中心处形成1 根柱；R=11～15 时，嵌段A 形成了1 个圆筒结构；R=16～22时，圆筒中心形成1 根中心柱；R=24～26 时，嵌段A 形成平行于孔轴的平行层结构；R=23 和27 时，嵌段A 外圈形成1 个不完整的圆筒形态，内圈形成1 个成板形态；R=28 时，内圈则形成U 型穿孔层；R=29 时，嵌段A 形成2 层叠加圆筒结构；R=30 时，嵌段A 形成2 个叠加圆筒的同时，在孔的中心处形成了1根中心柱.

由图14 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 由1 个圆筒转变为2 个叠加圆筒加1 个中心柱的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A6B10进行分类：当R =5～9时，嵌段A 形成1 圈圆环结构；R=10～19 时，嵌段A形成1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=20～24时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=25 时，嵌段A 形成1 圈圆环和垂直于孔壁的2 个短柱的形态；R=26～28 时，嵌段A 外圈形成1 圈圆环，内圈形成1 个类似对勾形状的弯折长柱和短柱；R=29～30 时，嵌段A 形成2 圈圆环和1 个中心短柱的形态.

图14 当εWA=-1，εWB=1 时，嵌段共聚物A6B10 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.14 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A6B10 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于侧视图对双嵌段共聚物A6B10进行分类可知，当R=5～9 时，嵌段A 形成1 个圆筒结构；R=10～30 时，嵌段A 最外圈依然在孔壁处形成1 层圆筒（图14 只给出内圈形态）.当R=10 时，嵌段A 内圈形成一系列小球；R=11～16 时，嵌段A 内圈形成1 根直柱；R=17～19 时，嵌段A 内圈形成1 个扁长柱；R=20～24 时，嵌段A 内圈形成带补丁的圆筒；R=25 和26～28 时，嵌段A 形成垂直孔轴的垂直柱结构；R=29～30时，嵌段A 形成2 圈圆筒加1 个中心直柱的形态.

由图15 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 由垂直于孔轴的垂直层转变为螺旋结构又转变为垂直于孔轴的垂直层结构（除R=18 外）.基于俯视图对双嵌段共聚物A6B10进行分类：当R=5～6、13～17 和19～29 时，嵌段A 形成1 个圆盘结构；R = 7～11 时，嵌段A 形成1圈圆环结构；R=12 时，嵌段A 出现简并结构，分别形成了圆盘和圆环的形态；R=18 时，嵌段A 外圈形成2 个小球，内圈形成向外弯曲的长柱.

基于侧视图对双嵌段共聚物A6B10进行分类可知，当R=5～6、13～17 和19～29 时，嵌段A 形成垂直于孔轴的垂直层结构；R=7～11 时，嵌段A 形成单螺旋结构；R=12 时，嵌段A 形成单螺旋、双螺旋和层叠圆盘等简并结构；R=18 时，嵌段A 外圈形成2 根短柱，内圈形成向外弯曲的层状结构，此结构出现说明相较于轴向，径向空间更适合层状结构的排列.

2.6 不同作用力下嵌段共聚物A8B8 的形貌

在二维硬受限下，双嵌段共聚物A8B8在不同作用力下随着R 由小到大的变化形成一系列聚合体，形态如图16～图18 所示.

图16 当εWA=1，εWB=-1 时，嵌段共聚物A8B8 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.16 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A8B8 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=1，εWB=-1

图18 当εWA=εWB=0 时，嵌段共聚物A8B8 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.18 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A8B8 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=εWB=0

由图16 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 由1根直柱转变为2 圈叠加圆筒加1 个中心直柱的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A8B8进行分类：当R=5～9 时，嵌段A 在孔中心处形成1 个小球；R=10～15时，嵌段A 形成1 圈圆环结构；R=16～21 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=22～25 和28 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=26～27 时，嵌段A 形成1 圈圆环加1 根垂直于孔壁的直柱形态；R=29～30时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个中心小球的形态.

基于侧视图对双嵌段共聚物A8B8进行分类可知，当R=5～9 时，嵌段A 形成1 根直柱结构；R=10～15时，嵌段A 形成1 个圆筒结构；R=16 时，嵌段A 外圈形成1 个圆筒，内圈形成1 个小球；R=17～21时，嵌段A 外圈形成1 个圆筒，内圈形成1 根直柱；R=22～25和28 时，嵌段A 形成2 个圆筒结构；R=26～27 时，嵌段A 外圈形成1 圈圆环，内圈形成垂直孔轴的垂直柱结构；R=29～30 时，嵌段A 形成2 个圆筒加中心柱的形态.

由图17 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 由1 个圆筒转变为3 个圆筒的形态.基于俯视图对双嵌段共聚物A8B8进行分类：当R=5～9 时，嵌段A 形成1 圈圆环结构；R=10～16 时，嵌段A 形成1 圈圆环加中心小球的形态；R =17～20 时，嵌段A 形成2 圈圆环结构；R=21～25 和28 时，嵌段A 形成2 圈圆环加1 个中心小球的形态；R=26～27 时，嵌段A 外圈形成1 圈圆环，内圈形成垂直于孔轴的垂直柱结构；R=29～30时，嵌段A 形成3 圈圆环结构.

图17 当εWA=-1，εWB=1 时，嵌段共聚物A8B8 在二维硬受限中自组装形态随R 的变化Fig.17 Variation of self-assembly morphology of diblock copolymer A8B8 with the R in the two-dimensional constraint when εWA=-1，εWB=1

基于侧视图对双嵌段共聚物A8B8进行分类可知，当R=5～9 时，嵌段A 形成了1 个圆筒结构；R=10～30 时，嵌段A 最外圈依然在孔壁处形成1 个圆筒结构（图17 只给出内圈形态）. 当R = 10 时，嵌段A内圈形成1 个小球；R=11～16 时，嵌段A 内圈形成1 根直柱结构；R =17～20 时，嵌段A 形成了2 个圆筒结构；R=21 时，嵌段A 内圈形成类似R=10 时内圈的小球；R=22～25 和28 时，嵌段A 形成了2 圈圆筒加中心柱的形态；R=26～27 时，嵌段A 外圈形成1 层圆筒结构，内圈形成2 个长板形态；R=29～30 时，嵌段A 形成3 个圆筒结构.

由图18 可以看出，随着R 的增加，嵌段A 的形态变化是由3 层圆盘到4 层圆盘的多次重复.

2.7 嵌段共聚物形貌的分类总结

在体积分数相同的情况下，改变嵌段共聚物与孔壁之间的相互作用，当孔壁分别吸引长嵌段和短嵌段以及孔壁为中性壁时，聚合体的形态变化较大.这种现象说明，嵌段共聚物与孔壁的相互作用对共聚物自组装形态具有显著影响.嵌段共聚物A2B14在3 组作用力下，均依次出现了一系列小球、直柱、单螺旋和双螺旋等结构.孔壁吸引长嵌段时聚合体出现垂直孔轴的垂直柱结构，而孔壁吸引短嵌段和中性壁时没有出现.嵌段共聚物A3B13在3 组作用力下均出现了直柱、双螺旋和三螺旋形态.此时，孔壁吸引长嵌段和孔壁为中性壁时聚合体均出现垂直孔轴的垂直柱结构，而孔壁吸引短嵌段时则没有出现.嵌段共聚物A4B12在孔壁吸引短嵌段时，当R=5～9 时，嵌段A 在紧贴孔壁处形成一层，之后随着R 的增大开始形成内部结构，由此可以推导出当孔壁吸引短嵌段时，嵌段A 是由外向内形成聚合体形态的.嵌段共聚物A5B11在孔壁吸引长嵌段时，俯视图（图10）中所见圆环为穿孔层结构，当R=23～27 时，嵌段A 形成平行于孔轴的平行层结构，并在R=29 时，内圈形成平行层；孔壁为中性壁时，聚合体形态逐渐由柱状相转变为层状相. 随着嵌段A 的体积分数越来越高，嵌段共聚物A6B10的最外层也越来越饱满，没有补丁，主要以直柱和圆筒形态存在；孔壁为中性壁时柱状相转为层状相更为明显.嵌段共聚物A8B8在孔壁为中性壁时，聚合体形态为层状相.

嵌段共聚物与孔壁的相互作用一定时可以观察到，孔壁吸引长嵌段且共聚物体积分数较小时，如A2B14、A3B13和A4B12均出现了中心柱、单螺旋、双螺旋、层叠圆环和垂直孔轴的垂直柱结构；当共聚物体积分数较大时，如A5B11、A6B10和A8B8的形态变化相对比较单一，由柱状变为圆筒形态. 孔壁吸引短嵌段时，整体上随着体积分数的增加，共聚物内部形态变化减少.体积分数较小时，如A2B14和A3B13的内圈均出现了小球、柱、单螺旋、双螺旋和三螺旋的形貌，而共聚物A2B14内圈没有形成三螺旋；体积分数较大时，共聚物A5B11的内圈形态有小球、柱、带补丁的圆筒和层叠圆环等结构，共聚物A6B10的内圈形态没有发现层叠圆环结构，共聚物A8B8也没有发现层叠圆环结构.孔壁为中性壁时，共聚物A2B14的外圈一直形成平行于孔轴的平行柱结构，共聚物A3B13、A7B12、A5B11和A6B10分别在R=5～14、R=5～8 和11、R=6 和14 以及R=18 时，外圈形成平行于孔轴的平行柱结构，共聚物A8B8的嵌段A 则形成层叠圆盘结构.

3 结论

本研究基于单键涨落模型，采用模拟退火的方法研究了链长N=16 的双嵌段共聚物受限在柱状纳米孔内的自组装行为，分析了共聚物与孔壁的相互作用、R 的大小以及共聚物体积分数对共聚物自组装结构的影响，得到以下结论：

（1）当孔壁吸引长嵌段时，随着孔径R 的增加，A 嵌段自组装的基本结构依次为中心柱、1 圈圆环、外圈圆环加中心柱、2 圈圆环以及2 圈圆环加中心柱的结构.其中共聚物A2B14俯视图中的圆环包括单螺旋、层叠环、双螺旋和三螺旋等简并结构，在R=23～28时，形成垂直孔轴的垂直柱结构；共聚物A3B13和A2B14结构类似，垂直柱结构出现在R=25～28 时；共聚物A2B14和A3B13结构类似，垂直柱结构出现在R=23～28时，但垂直柱仅出现在内圈，外圈为基本规则的层叠圆环结构；共聚物A5B11俯视图中的圆环为穿孔层结构，在R=23～27 时形成平行于孔轴的平行层结构，且在R=29 时，内圈形成平行层；共聚物A6B10俯视图中的圆环为均匀的圆筒层结构，类似于A5B11在R =24～26 时形成的平行于孔轴的平行层结构，但在R =28 时，内圈形成U 型穿孔层；共聚物A8B8俯视图中的圆环均为圆筒层结构，仅在R=26～27 时，内圈形成平行于孔轴的板状层.

（2）当孔壁吸引短嵌段时，由于孔壁对A 嵌段具有强吸引作用，孔壁内表面由嵌段A 覆盖形成一薄层，而后A 单体在孔内形成的自组装结构与孔壁吸引长嵌段的情况类似，不同之处在于当fA较小时，垂直孔轴的垂直柱结构极少出现.

（3）当孔壁为中性时，在嵌段A 的长度小于或等于4（fA≤0.250 0）时，共聚物自组装形态与上述2 种情况类似，不同之处在于嵌段A 在孔壁处形成螺旋、层叠圆环和平行于孔轴的平行柱结构，且随着嵌段A 体积分数的减小，平行柱结构出现的范围逐渐增加.当嵌段A 的长度大于或等于5（fA≥0.312 5）时，小孔径下的自组装结构类似于共聚物A4B12的情况，但在较大孔径下则形成垂直于孔轴的垂直层结构，且垂直层的出现范围随fA的增大而增大，当fA=0.500 0 时，不同孔径下仅观察到垂直层的结构.

将上述所得结果与文献[25]的研究进行比较可知，当共聚物体积分数相同时，非对称共聚物A4B12和A3B9的体积分数均为fA=1/4，对称共聚物A8B8和A6B6的体积分数均为fA= 1/2，且无论在哪组作用力下，2组共聚物的自组装结构和结构变化基本相同.当体积分数不同时，则观察到一些新现象，如体积分数最小的共聚物A4B12在孔壁吸引长嵌段时，观察到了较大范围的垂直于孔轴的垂直柱结构；当孔壁为中性时，观察到了较大范围的平行于孔轴的平行柱结构，且这些结构的出现范围随体积分数的增大而变小.