温度对Ca3Ti2O7 陶瓷铁电性能的影响

谷 强，王守宇，吴星星，刘慧兰，刘卫芳

（1.天津大学理学院，天津 300350；2.天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

近年来，单相多铁性材料因表现出诸多优异的铁电性能，如磁电多铁材料中同时存在铁电性和铁磁性以及磁电耦合效应，在磁电存储器和传感器、自旋电子器以及铁磁共振器件中具有潜在的应用前景[1-2].但事实上，铁电性和铁磁性的共存很难实现.在本征铁电材料ABO3钙钛矿中，B 位过渡金属离子的d 轨道为空轨道（d0电子构型），该B 位离子与其周围的配位离子形成强共价键，晶格容易发生畸变，B 位离子偏离八面体中心，使正负离子中心不重合，产生铁电性，但d0构型往往造成电子自旋相互抵消无法表现出磁性，难以实现铁电性和铁磁性共存[3]. Benedek 和Fennie[4]在研究层状钙钛矿材料Ca3M2O7（M=Ti 和Mn）时，提出杂化非本征铁电性的概念，并建立了相应的物理模型.与本征铁电材料不同，当杂化非本征铁电材料中氧八面体的2 种畸变模式同时存在时，将推动2 种A 位阳离子向相反的方向产生位移，诱导出铁电性[5-6].该铁电体中，并不需要B 位离子为d0构型.此时，在B 位引入磁性离子即可实现铁电和铁磁的共存.由此提供了一种可控的磁化-极化耦合机制，成为实现单相材料中磁电耦合的重要途经[7]. 随后，Benedek 和Fennie[4]指出Ca3Ti2O7具有极性结构和很高的极化反转势垒.Oh等[8]实验证明了（Ca，Sr）3Ti2O7材料的铁电性，并根据晶体对称性对不同类型的铁电畴壁和铁弹畴壁进行分类，为杂化非本征铁电性的研究提供了实验思路.为了揭示杂化非本征铁电体Ca3（Ti，Mn）2O7铁电转化的细节，Liu 等[9]通过差示扫描量热分析发现Ca3Ti2O7材料的居里温度在1 000 K 以上，并通过第一性原理计算得到极化反转的中间过渡相结构.

Nowadnick 等[10]结合群论相关知识和第一性原理计算探究了极化反转的可能路径.此外，还有研究者在不同结构相界处发现了有趣的现象，如Huang 等[11]在Ca3-xSrxTi2O7结构相界处发现了伴随氧八面体旋转倾斜的八态涡旋-反涡旋对的拓扑缺陷；Li 等[12]发现在SrTiO3衬底上制备所得Ca3Ti2O7外延薄膜样品界面处的晶格缺陷造成其矫顽场比Ca3Ti2O7块体的矫顽场低约2 个数量级.同时，通过掺杂法提升Ca3Ti2O7电学性质的相关研究也取得了一定突破：理论上，第一性原理计算揭示了A 位等价替换的择优占据性[13]；实验上，通过Na 掺杂手段发现Ca3Ti2O7存在类似于二极管的电输运特性，且观测到了负压电效应[14-16].

虽然对Ca3Ti2O7的研究已经取得了一些进展，但有关温度对其铁电性影响的研究还相对较少.本研究利用固相反应法合成了纯相Ca3Ti2O7陶瓷材料，研究不同温度下Ca3Ti2O7材料的铁电电滞回线和极化翻转电流等特性，并尝试对漏电流曲线中的可反转二极管效应及漏电流随温度增加的原因进行分析.

1 实验步骤

采用传统的固相反应法制备Ca3Ti2O7样品，原材料为CaCO3（质量分数为99.99%）和TiO2（质量分数为99.99%）.首先，按物质的量比为3 ∶2 计算所需药品CaCO3和TiO2的质量，用分析天平精确称量后，放入玛瑙球磨罐中，加适量无水乙醇在球磨机中研磨约10 h，将样品充分混合均匀.随后，在1 273 K 的空气氛围中焙烧混合12 h，获得预烧粉末. 最后，利用单轴压片机将预烧粉末压成圆柱形薄片，并在1 673K条件下煅烧48 h，最终获得厚度约0.2 mm、直径约12 mm的圆形薄片陶瓷样品.

采用日本Rigaku 公司生产的D-max2500 PC 型X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析，采用德国aixPES 公司的TF2000 铁电分析仪测量样品的铁电和漏电流.为了研究材料的电学性能，在圆片状Ca3Ti2O7陶瓷样品的两侧涂上银浆，573 K 温度下干燥30 min 后制成金属电极/Ca3Ti2O7/金属电极三明治结构的电容器.

2 结果和分析

2.1 晶体结构

图1 为Ca3Ti2O7陶瓷样品的晶体结构示意图.由图1 可知，室温下Ca3Ti2O7陶瓷样品的空间群为正交的A21am 空间群，晶体结构属于层状Ruddlesden-Popper（RP）结构，由2 层CaTiO3（P 层）和1 层CaO（R层）沿[001]方向相互交叉排列而成. Ca 离子占据了2种位置，即钙钛矿层中的Ca 离子具有12 配位数而CaO 岩盐层中的Ca 离子具有9 配位数[17-18].

图1 Ca3Ti2O7 单胞晶体结构示意图Fig.1 Schematic crystal structure of Ca3Ti2O7 unit cell

利用FullProf 软件对XRD 结果进行Rietveld精修处理[19]，结果如图2 所示. 图2 中没有杂峰出现说明制备所得样品的纯度很高.精修后样品的晶格常数为a=0.542 148（10）nm，b = 0.541 650（11）nm，c =1.951 154（28）nm，此结果与Huang 等[14]的研究结果相符.精修结果的指标分别为Rwp=7.63，Rexp=4.61 和χ2=2.74，表明本研究制备所得Ca3Ti2O7陶瓷样品在室温下是一种单相材料，空间群为正交的A21am 空间群.

图2 Ca3Ti2O7 样品颗粒Rietveld 的精修XRD 图谱Fig.2 Rietveld-refined XRD patterns of Ca3Ti2O7 samples

2.2 温度对铁电性能的影响

铁电材料的一个关键特性是能在外加电场作用下发生极化反转，可以用极化强度P 和电场E 的关系图即电滞回线来表示.本研究在电极/样品/电极的“三明治模型”材料上施加外加电场，通过驱动材料内部电偶极子的重新取向排列甚至翻转使电偶极子运动过程中伴随出现极化电流.实际铁电体在外加电场驱动下形成的电位移通常包含漏电流、介电位移和极化反转3 个部分[20].

为探究温度对铁电性能的影响，测量100 Hz 外加三角波电场下，Ca3Ti2O7样品在30、50、70、100、125和150 ℃时的电滞回线和位移电流曲线，结果如图3所示，图3 中红色实心球曲线为位移电流，绿色三角形曲线为电滞回线.

图3 Ca3Ti2O7 在不同温度下的电滞回线和位移电流Fig.3 Hysteresis loop and displacement current curve of Ca3Ti2O7 at 100 Hz at different temperatures

由图3（a）可以看出，室温条件下Ca3Ti2O7陶瓷样品的电滞回线存在明显的迟滞现象，说明样品中可能存在铁电性，但电滞回线没有达到饱和是由于外加电场的强度有限.图3（a）中位移电流回线基本呈矩形说明样品中存在电容电流.而对于漏电流，电流I 和电场E 保持线性，位移电流回线较小的斜率是由漏电流贡献的.当电场强度达到120 kV/cm 时，位移电流曲线出现一个明显的电流峰，说明此时Ca3Ti2O7样品中电偶极子在外加电场的驱动下发生了极化翻转，证明Ca3Ti2O7存在铁电性，且矫顽场为120 kV/cm，这与文献[14]的研究结果吻合.

由图3（b）～图3（f）可以看出，随着温度的升高，Ca3Ti2O7陶瓷的矫顽场基本没有变化，但电滞回线和位移电流曲线的形状发生明显变化. 随着温度的升高，位移电流逐渐变得倾斜，其倾斜程度的增加由样品中漏电流的增加造成.而电滞回线逐渐变圆，同时矫顽场随之增大也主要与漏电流有关.随着温度的升高，载流子的热运动更为剧烈，导致电偶极矩的翻转更加困难，造成矫顽场随之增大.当温度增加到150 ℃时，极化反转基本不可测.

图4 为30、50、70、100、125 和150℃时Ca3Ti2O7陶瓷样品的漏电流曲线.通常情况下，陶瓷样品的漏电流和电场同相位且J-E 呈现线性关系.但由图4 可知，Ca3Ti2O7陶瓷样品的漏电流和电场之间并非简单的线性关系，而是存在明显的回线现象.在正的外加电场作用下，随着电场强度的增强，漏电流缓慢增加，当电场强度进一步增大时，电流迅速增大；当电场由正的最大电场向0 反向扫描时，漏电流略高于正向电场扫描时的电流数值.类似现象同时在负的外加电场中出现.这种现象类似于二极管的伏安曲线，当正向电压达到阈值时，正向导通，反向处于闭合状态.漏电流曲线中的现象略有不同，存在双向阈值，负向偏置电场达到阈值时也可以导通，这种现象称之为可反转二极管效应[21-22].

图4 不同温度下Ca3Ti2O7 的漏电流曲线Fig.4 Leakage current of Ca3Ti2O7 at different temperatures

为了解释可反转二极管效应，绘制了可反转二极管效应的模型，如图5 所示.

图5 可反转二极管效应模型Fig.5 Model of switchable diode effect

Ca3Ti2O7陶瓷样品在高温烧结过程中不可避免地引入氧空位，为了补偿电荷的不平衡，1 个中性氧空位在外加电场的作用下会释放1 个或2 个电子形成带正电的氧空位.由5（a）可知，当施加正向偏置电场时，由于电场强度未达到矫顽场，偶极子仍保持负向极化方向，此时带正电的氧空位受偶极子负极的吸引聚集在负电极，而电子受偶极子正极的吸引聚集在正电极，形成n-p 结的构型.当外电场达到矫顽场时，偶极子反转，导致氧空位和电子重新排列，氧空位集中在正极，电子集中在负极，形成p-n 结（图5（b）），这就是图3 中漏电流和电场呈非线性关系的原因. 此外，漏电流的产生是载流子的定向移动，Ca3Ti2O7中载流子是电子和带正电的氧空位，随着温度的升高，载流子浓度随之增加，且载流子的迁移率增加，造成漏电流增加.

3 结论

本研究利用固相反应法制备了Ca3Ti2O7陶瓷材料，对样品进行XRD 测试及Rietveld 精修处理，并对其电滞回线、位移电流曲线和漏电流的变化规律进行分析，得到以下结果：

（1）利用FullProf 软件进行精修，证明样品在室温下是一种单相材料，处于正交相的A21am 空间群.

（2）对样品在不同温度下进行了铁电性能测试，证实了Ca3Ti2O7中存在铁电性.随着温度的增加，电滞回线和位移曲线的形状发生变化，这是由漏电流增加导致的.

（3）通过测试不同温度下漏电流曲线，证明漏电流和电场之间不是简单的线性关系，出现了可反转二极管效应.漏电流随着温度的升高逐渐增大，这是由载流子浓度和迁移率增大导致的.