改性白兰树叶吸附Cu2+性能研究*

舒冉君，汤 锐，余乐洹，龚玉莲，佘婷婷，黄更生，邱晚霞

(广东第二师范学院生物与食品工程学院，广东 广州 510303)

金属冶炼、矿山开采、镀铜等行业生产环节中会排放大量的含铜废水，引起水体严重的铜污染[1]。当水体中Cu2+浓度达到30 mg/L时，人会出现呕吐、腹泻、反胃及其它急性症状，铜在人体内累积过量还会引起肝硬化问题[2]，因而对于水体中铜离子污染的去除具有重要的现实意义。近年来，有关去除水中重金属离子的研究颇多，常见的有化学沉淀法、氧化还原法和吸附法等[3]。采用吸附法去除水体重金属，具有操作简便、快速、去除率高等优势，因此研究具有高性价比可生物降解的吸附剂成为近年来的研究热点。农林废弃物是一种重要的生物质可再生资源，其含有多种多样的可利用物质，对于吸附产生作用的重要成分是纤维素和半纤维素，由于纤维素物质能交联产生活性基团吸附重金属离子，从而可快速、高效地去除水中的金属离子[4]。白兰树叶作为南方城市重要的城市绿化植物，种植数量多覆盖面广，因此每年会产生大量落叶，可提供大量吸附剂原材料。相关研究表明[5-6]，甲醛、碱处理具有增加孔容量、暴露更多的结合点位、提高材料的比表面积等特点，而不显著影响其吸附能力。且改性后的树叶可以暴露更多的吸附位点使其吸附性能提升[7]，因此，本文采用甲醛和氢氧化钠对白兰树叶进行改性，并对改性后白兰树叶的吸附性能进行研究以期为树叶类原材料生物质吸附剂的研究提供基础。

1 实验材料与方法

广州某高校校园内拾取的白兰树叶，用蒸馏水洗去表面灰尘和可溶性杂质，60～70 ℃烘干，粉碎，过100 目筛，置于干燥容器中保存。

1.1 改性方法

碱改性：将适量粉碎过筛后的白兰树叶与0.5 mol/L氢氧化钠溶液(树叶与碱液的比值约为 1 g∶10 mL)放于磁力搅拌器中，充分搅拌2 h后取出过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性后放入烘箱，于60～70 ℃干燥。

甲醛改性：将白兰树叶和1%甲醛(树叶与甲醛的比值约为 1 g∶10 mL)一起置入250 mL锥形瓶中，加入约为甲醛体积二分之一的0.25 mol/L的硫酸，置于恒温摇床中50 ℃反应2 h，取出过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性后放入烘箱，于60～70 ℃干燥。

1.2 吸附实验

1.2.1 pH对吸附性能的影响

在锥形瓶中分别加入100 mL 100 mg/L Cu2+溶液，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L 盐酸将溶液分别调至不同pH，加入0.2 g改性白兰树叶，放置于摇床中25 ℃恒温振荡2 h后取出过滤，测定吸附后溶液Cu2+浓度。

1.2.2 吸附时间对吸附性能的影响

在烧杯中加入100 mL 100 mg/LCu2+溶液，pH调至5，加入0.2 g改性白兰树叶，与恒温磁力搅拌机搅拌，分别在时间使用针筒过滤器抽取少量溶液测定Cu2+含量。

1.2.3 等温吸附实验

设置不同Cu2+浓度，加入0.2 g改性白兰树叶，调节溶液pH为5，分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃的条件下恒温振荡2 h后取出过滤，测定其中Cu2+含量。

1.2.4 吸附动力学实验

设置不同Cu2+溶液，加入0.2 g改性白兰树叶，调节pH为5，于25 ℃恒温振荡分别在不同时间点取出过滤，测定其中Cu2+含量。

1.3 数据统计分析

1.3.1 平衡吸附量

(1)

式中:qe为吸附达到平衡时的吸附量，mg/g；V为Cu2+溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

1.3.2 去除率

(2)

式中:C0为溶液Cu2+的初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡的溶液中Cu2+浓度，mg/L；R为吸附平衡的吸附效率。

1.3.3 吸附等温模型

(3)

lnqe=lnKf+(1/n)lnCe

(4)

式(3)为Langmuir吸附等温模型计算公式，式中Ce为吸附平衡时溶液中Cu2+浓度，mg/L；qe为吸附达到平衡时的吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；K1为Langmuir吸附等温线常数，L/mol；式(4)为Freundlich吸附等温模型计算公式，Kf为Freundlich吸附能力系数；1/n为与吸附强度相关的特征常数。

1.3.4 吸附动力学模型

log(qe-qt)=logqe-K1t

(5)

(6)

(7)

式中，qe为吸附达到平衡时的吸附量，mg/g；qt为对应时间点的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K1为准一级吸附速率常数，g/(mg·min)；K2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；K3为颗粒内扩散方程常数，g/(mg·min0.5)。

2.1 改性前后吸附剂效率对比

图1 改性树叶与未改性树叶吸附量对比Fig.1 Comparison of adsorption capacity between modified leaves and unmodified leaves

由图1可知，两种方法改性后的白兰树叶对于Cu2+的平衡吸附量相较于未改性树叶均有较大提升。相较于未改性树叶，经过甲醛、氢氧化钠改性后，对100 mg/L的铜离子溶液的吸附量分别提升了29.31%、85.34%。使用氢氧化钠对树叶材料进行处理，可以使木质纤维素材料中半纤维素和木质素部分溶解浸出[8]，其中OH-会破坏天然纤维中的氢键和酯键，增加树叶的比表面积[9]处理后的纤维素分解发生结晶，孔隙率增加，聚合度降低，树叶吸附剂表面吸附位得到改善[10]。并去除一些可溶性有机物质，扩大了树叶吸附剂的内表面积，从而提高了树叶吸附剂的离子交换容量与表面吸附强度。甲醛与树叶成分反应可引入更多的木质素羟基活性基团，其可分解木质素和半纤维素的内部键，增加纤维的孔容和表面积[11]。

2.2 溶液pH值对吸附剂吸附Cu2+的影响

图2 溶液pH值对于改性白兰树叶吸附Cu2+的影响Fig.2 Effect of pH value of solution on Cu2+ adsorption by modified brandy leaves

2.3 反应时间对吸附剂吸附Cu2+的影响

由图3可知，在0～20 min，随着时间的增长，改性白兰树叶对溶液中Cu2+的吸附量迅速增大，而在20～120 min，改性白兰树叶对Cu2+的吸附量则基本保持不变，说明改性白兰树叶对Cu2+的吸附在20 min后达到饱和。树叶中含有羟基、羧基、酰胺等活性基团[14]，可以与重金属离子形成配位络合。在反应刚开始进行时，改性白兰树叶会非常迅速的吸附Cu2+，随着吸附时间的增长，溶液中离子的交换与结合趋于饱和，改性白兰树叶表面的结合位点也趋于饱和，吸附逐渐开始趋于平衡。

图3 反应时间对改性白兰树叶吸附Cu2+的影响Fig.3 Effect of reaction time on Cu2+ adsorption by modified brandy leaves

2.4 吸附等温模型

在吸附实验中，由于Langmuir模型与Freundlich模型和其他吸附模型相比，具有简单直观、拟合度较高等优点，因此成为吸附实验中最为广泛使用的吸附模型。

表1 改性白兰树叶两种吸附等温线模型拟合参数表Table 1 Fitting parameters of two adsorption isotherm models of sodium hydroxide modified brandy leaves

用Langmuir模型、Freundlich模型来对实验数据进行拟合，并用决定系数(R2)来评判模型的拟合优度，表1是两种改性树叶的吸附等温线模型参数，由表可以看出，Langmuir模型与Freundlich模型均能较好的拟合吸附等温线，氢氧化钠改性白兰树叶对于Cu2+的最大理论吸附量为40.16 mg/g；甲醛改性白兰树叶对于Cu2+的最大理论吸附量为33.226 mg/g。

Freundlich模型拟合出的n值在0～10的范围内，显示出两种改性树叶均对溶液中的Cu2+具有很好的吸附能力，n值越小，吸附剂对Cu2+的吸附能力越强[15]。

2.5 吸附动力学实验

实验结果结果符合准二级动力学模型。准二级动力学方程中吸附的主要原因为化学键的生成， Cu2+与这些位点结合生成化学键，所以本实验的吸附以化学吸附为主。

由表2可以看出，两种改性白兰树叶的二级动力学常数K2随着溶液Cu2+初始浓度的增大而减小，因为在同等溶液体积下，溶液中Cu2+的初始浓度越大，吸附剂平衡吸附量越大，K2也就越小，这与实验中Cu2+初始浓度对吸附性能的影响所得出的实验结论是一致的。

表2 改性白兰树叶准二级动力学参数表Table 2 Quasi second order kinetic parameters of sodium hydroxide modified brandy leaves

3 结 论

(1)氢氧化钠和甲醛改性对于白兰树叶的吸附性能均有较大的提升，两种改性方法处理的白兰树叶对于低浓度铜离子废水(10 mg/L)中的Cu2+的去除率均可达90%以上。

(2)在单因素实验中发现，各影响因素达到最好吸附效果的最佳条件分别为：吸附剂投加量为0.6 g，pH=6，吸附时间为120 min，铜离子初始浓度为50 mg/L。

(3)两种改性白兰树叶对于Cu2+的吸附过程可以使用Langmuir模型和Freundlich模型进行较好的拟合，这说明两种方法改性的白兰树叶对于铜离子的吸附都是一个较为复杂的过程，单分子层吸附和非均质表面吸附同时存在。

(4)甲醛改性白兰树叶与氢氧化钠改性白兰树叶符合准二级吸附动力学方程，说明本实验的吸附以化学吸附为主。