响应面法优化磷酸三丁酯-丁酸乙酯体系协同提锂工艺研究

石成龙，马淑清，秦亚茹，刘 兵，李海朝

（1.青海民族大学化学化工学院，青海西宁810007；2.青海资源化学研究所；3.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室）

锂是与国防和能源安全相关的重要战略资源。近年来，随着新能源技术的发展以及锂离子电池在电动汽车等领域的推广应用，锂需求量急剧增加，这将促进锂生产技术的持续发展，给锂产业带来新的机遇和挑战。中国锂资源储量丰富，其中盐湖锂资源占锂资源总量的70%～80%［1-2］。目前主要的提锂技术有沉淀法［3］、吸附法［4-7］、膜法［8-10］、溶剂萃取法［11-14］等，其中溶剂萃取法具有高效简便、能耗低、可连续操作等优点被广泛研究和应用［15］。谢铿等［16］以磷酸三丁酯为萃取剂，采用磷酸三丁酯-甲基异丁基酮-FeCl3体系萃取分离锂，得到锂的单级萃取率大于79%，杂质离子的萃取率均低于10%，磷酸三丁酯显示出对锂的良好选择性。ZHOU等［17］以磷酸三丁酯为萃取剂、三氯化铁为共萃取剂、琥珀酸二乙酯为稀释剂，从高镁锂比模拟卤水中提取锂离子，研究发现锂离子的单级萃取率约为65%，分离因子最高可达350。在有机相重复使用10 次后，锂离子的萃取率保持在53%左右。WANG 等［18］分别以磷酸三丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐、邻苯二甲酸二甲酯为萃取剂、协萃剂和稀释剂，进行提锂实验，在最佳条件下经过5级逆流萃取实验，得到锂离子的总萃取率为99.23%。CHEN 等［19］采用磷酸三丁酯（TBP）和六氟磷酸钾共萃取体系从高镁锂比卤水中萃取锂离子，在最佳条件下锂的单级萃取率为82.29%，通过核磁共振波谱和斜率分析研究得到萃合物为LiPF6·2TBP。由此可见，以磷酸三丁酯为代表的中性膦类有机物由于对锂的选择性高、分离效果好，在高镁锂比盐湖卤水提锂方面具有良好的应用前景。在之前的研究中，均采用单因素实验方法优化锂离子的萃取率，并未考虑各影响因子之间的交互作用，而在实际情况下锂离子的分离效果往往是各因素如相比、萃取剂浓度、铁锂物质的量比等综合作用的结果，因此有必要通过一定的实验设计方法进一步优化各实验工艺参数，提高萃取体系的分离效果。

响应面法（RSM）是利用合理的试验设计方法并通过实验得到一定的数据，采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，解决多变量问题的一种统计方法。RSM 在化学应用中有着重要作用，被普遍用来确定体系最优条件，使得响应达到最优值或者预期值。欧阳杰等［20］采用四因素三水平的响应曲面分析法，建立D201树脂吸附含铁废盐酸溶液的二次多项数学模型，通过优化得到铁离子吸附量为149.186 mg/g。方楠等［21］使用Box-Behnken设计了响应面实验，优化铁尾矿砂对铜（Ⅱ）的吸附条件，模型验证结果预测去除率与实验值偏差仅为0.08%，能够很好地预测去除率变化情况。杨蓉等［22］采用响应面法研究了CuCl2-Na3PO4复合改性半水硫酸钙（HH）的除砷性能，得到改性HH对砷的吸附效率预测模型。

本文以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂、丁酸乙酯（EB）和FeCl3为协萃剂、煤油为稀释剂，采用响应面分析法研究了磷酸三丁酯-丁酸乙酯体系从盐湖卤水中协同提锂工艺。选取对锂离子萃取率影响最大的3 个因素，通过设计三因素三水平的响应面分析实验，系统考察了各影响因素之间的相互关系，得到萃取体系的回归模型，优化了萃取体系萃取锂的工艺参数。本论文的研究为推进中性膦类萃取体系在卤水提锂中的应用提供了一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：模拟卤水，其中Li+、Na+、K+、Mg2+的质量浓度分别为1.92、3.20、1.86、91.42 g/L。

试剂：磷酸三丁酯（TBP）、丁酸乙酯（EB）、三氯化铁、煤油、氯化锂、六水氯化镁、氯化钾、氯化钠，均为分析纯。

仪器：分析天平；振荡器；高速离心机；ICAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.2 实验方法

根据Design Expert 8.0.6 响应面分析软件中的Box-Behnken 设计模型，以TBP体积分数、铁锂物质的量比、相比三因素为自变量，以锂萃取率为响应指标，设计三因素三水平的响应面分析实验。实验中，将TBP、丁酸乙酯、煤油按一定比例混合作为有机相，水相为模拟卤水，根据响应面分析软件设计的实验方案将两相在振荡器上充分混合30 min，振荡结束后分离两相。利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定萃取前后水相中锂离子的浓度，负载有机相中锂离子浓度利用差减法计算得到。锂离子萃取率（E）可由下式计算得到：

式中：ρo和ρe分别代表萃取前后水相中的离子质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 响应面法优化萃取工艺

以煤油为稀释剂，固定有机相TBP和EB总体积分数为60%，选取相比（A）、铁锂物质的量比（B）和TBP 体积分数（C）3 个因素，以锂萃取率（Y）为响应值，进行响应面分析法中Box-Behnken 实验设计。实验因素与水平见表1。

表1 实验因素与水平Table 1 Level of experimental factors

根据Box-Behnken的原理，实验共设计出了17个实验点。其中实验4、7、8、9、15 为中心实验点。实验方案及得到的萃取率见表2。通过Design Expert

8.0.6 响应面分析软件对表2 中的数据进行回归拟合，得到萃取率（Y）和相比（A）、铁锂物质的量比（B）、TBP体积分数（C）的二次多项式回归模型：

表2 响应面法实验设计及结果Table 2 Experimental design and results of response surface method

2.2 响应面模型方差分析

对表2 中的实验结果进行统计分析，得到的二阶多项式模型方差分析结果，如表3所示。由表3可知，模型项P＜0.000 1，表明该模型是极其显著的，可较好地预测和分析卤水中锂离子的萃取率。模型中的一次项A、B、C，二次项A2、B2、C2和交互项BC对模型的影响都是极显著的，交互项AB、AC对模型的影响显著，这表明相比、铁锂物质的量比和TBP体积分数是影响锂萃取率的3 个重要因素，提高锂的萃取率需要综合考虑几个因素之间的共同作用。模型的失拟项P值为0.241 7，不显著，说明得到的模型与实验情况能较好地拟合，实验误差较小。因此，可以使用模型方程代替实验真实值来预测锂萃取率的变化。

表3 回归模型的方差分析Table 3 Variance analysis of regression model

2.3 响应曲面分析

图1～3为各因素之间交互作用对锂萃取率的影响。响应表面的陡度可以反映响应值对影响因素的敏感性，由图1～3 可知相比、铁锂物质的量比、TBP体积分数这3个因素两两之间交互作用的响应面坡度较陡峭，这表明三因素之间存在明显的交互作用，这与方差分析结果相符。通过响应面图中锂萃取率的变化趋势可知3个因素对Li+萃取率的影响由大到小依次为相比、铁锂物质的量比、TBP体积分数。

图1 相比和铁锂物质的量比对锂萃取率的交互影响Fig.1 Interactive effect of phase ratio and molar ratio of Fe-Li on lithium extraction efficiencies

图2 相比和TBP体积分数对锂萃取率的交互影响Fig.2 Interactive effect of phase ratio and volume concentration of TBP on lithium extraction efficiencies

图3 铁锂物质的量比和TBP体积分数对锂萃取率的交互影响Fig.3 Interactive effect of molar ratio of Fe-Li and volume concentration of TBP on lithium extraction efficiencies

2.4 锂萃取率的优化工艺条件及实验验证

在磷酸酯类萃取体系中，TBP 浓度高会导致设备腐蚀问题，另外在萃取过程中，由于涉及到酸碱的使用，一部分TBP 分子可能会发生降解［23］。因此，在保证锂离子萃取率较高的条件下，通过响应面分析法得到萃取体系最优条件时，对软件中TBP 的体积分数和相比参数进行了进一步设定，使TBP 的体积分数≤45%、相比（有机相与水相体积比）≤2.5。响应面分析法通过优化给出了模型在各因素取值范围内的最优操作条件：TBP体积分数为43%、铁锂物质的量比为1.9、相比为2.4，在此条件下锂萃取率的预测值为92.39%。在该优化条件下重复实验3 次，测定锂的萃取率，结果如表4所示。由表4可知，测定得到锂萃取率的平均值为91.42%，该实验结果与模型理论预测值（92.39%）没有显著性差异，相对误差为1.05%。因此，得到的响应面模型合理可靠，对预测锂离子萃取率具有指导意义。

表4 模型验证实验结果Table 4 Experimental results of model verification %

3 结论

本文采用响应面分析法研究了磷酸三丁酯-丁酸乙酯萃取体系从卤水中协同提锂工艺，得到如下结论：

1）以相比（A）、铁锂物质的量比（B）、TBP 体积分数（C）3因素为自变量，以锂萃取率（Y）为响应值，建立二次多项式回归模型方程：

Y=87.25+11.94A+9.70B+2.50C-0.41AB-0.44AC+0.80BC-

10.14A2-5.43B2+1.47C2

回归方程与实际情况拟合相关性良好，可采用该模型对磷酸三丁酯-丁酸乙酯萃取体系从卤水中提取锂的实验条件优化进行分析和预测。

2）相比、铁锂物质的量比、TBP体积分数3个因素之间存在明显的交互作用，其中相比对锂离子的分离效果影响最为显著，3 个因素对锂萃取率的影响由大到小的顺序依次为相比、铁锂物质的量比、TBP体积分数。

3）响应面分析法给出了模型在各因素取值范围内的最优操作条件：TBP体积分数为43%、铁锂物质的量比为1.9、相比为2.4，在此条件下锂萃取率的预测值为92.39%。在该优化条件下重复实验3 次，测定得到锂萃取率的平均值为91.42%，实验值与预测值相关性良好，相对误差仅为1.05%，表明所得到的模型方程合理可靠，能够有效地预测不同条件下锂离子萃取率。本文的研究为进一步推进磷酸三丁酯-丁酸乙酯体系应用于盐湖卤水中提取锂提供了指导和参考。