盐湖锂资源高效分离提取技术研究进展

马 珍

（青海盐湖工业股份有限公司，国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，青海格尔木816000）

锂作为降低碳排放不可替代的重要战略资源，被誉为“推动世界前进的金属”［1］，锂及其化合物被广泛应用于新能源汽车、电子产品、储能等诸多领域［2］。《全国矿产资源规划（2016—2020）》将锂资源认定为中国战略性矿产之一［3］，对国民经济和国防建设具有重要的战略意义。“十四五”时期以及未来很长一段时间，锂电等一批新能源制造项目将是驱动中国能源发展的中坚力量。中国盐湖卤水中锂资源含量十分可观，近80%的锂资源都存在于青海和西藏的盐湖之中。因此，盐湖卤水提锂技术在当前研究中颇有前景。高效绿色分离提取盐湖锂资源可将中国盐湖卤水锂资源优势转化为经济优势，将大力推动中国锂电新能源产业的发展，为在青海等地建设世界级盐湖产业基地及实现“双碳”目标提供有力支撑。

在新能源汽车产业的推动下，锂的消费在以前所未有的速度增长。2021年，随着电动汽车动力电池原材料碳酸锂需求量的急剧攀升，2022年初碳酸锂价格突破50 万元/t 大关，达到历史最高点，较2021 年上涨近七成。中国对碳酸锂消费量由10 a前的不足5万t/a增长到目前的20万t/a以上，消费量占到全球的60%。工信部相关规划中提出，2025年中国新能源汽车销量占比要达到25%左右。目前电池行业是全球锂资源主要消耗方［4］，预计2025年其需求量将超过100万t，锂资源的市场需求量正在以每年20%的速率迅猛增长［5］。在市场发展需求下，锂资源提取和储备对于缓解其供需矛盾至关重要，寻求更高效的锂提取技术成为了行业热点。据统计，2020年中国生产碳酸锂原料来源于盐湖提锂的比例占26%，其余均来自于锂矿石提取，而卤水提锂成本仅为矿石提锂成本的1/2［6］，加之丰富的盐湖资源，所以盐湖卤水提锂更具成本及资源优势，盐湖提锂将成为锂工业的主导方向。在碳酸锂价格不断飞涨的背景下，盐湖提锂迎来了新一轮的发展机遇。由于中国盐湖大多数是属于高镁锂比型盐湖，其开发难度大［7］，镁锂如何高效分离一直以来都是盐湖提锂过程中最为重要的问题，这也是中国电池级的锂产品长期依赖进口的主要原因之一［8］。因此，盐湖提锂已经成为保障中国锂资源安全的重点任务，必须在盐湖提取锂技术上不断实现突破革新，提高中国锂盐自我保障能力。

本文从盐湖锂资源的分布概况、盐湖卤水特点以及提取技术的角度出发，对沉淀法、萃取法、膜分离法、吸附法、电化学法以及新型耦合技术等盐湖卤水提锂方法进行了系统性归纳，详细介绍了各种方法的优缺点，并分析了其相应的适用性。最后，结合盐湖锂产业市场需求，展望了盐湖提锂技术的发展方向。

1 盐湖锂资源概况

据统计，全球锂资源主要分为盐湖类和矿石类两大类。其中，盐湖资源占60%，矿石资源占40%。中国锂资源储量较为丰富，约占全球储量的6%［4，9］，中国已探明的锂储量以金属锂储量计算超过500万t，其中近80%的储量都集中在青海、西藏等地的盐湖之中［10］。目前主要开发的盐湖有青海察尔汗盐湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖和西藏地区的扎布耶盐湖［11］。青海柴达木盆地现有盐湖33个，已发现盐湖矿床70多处，柴达木盆地盐湖资源中的氯化锂储量位居全国前列。其中察尔汗盐湖是中国最大的可溶性钾镁盐矿床，其钠、钾、镁、锂的储量均居中国之首。在青海众多盐湖中，察尔汗盐湖的锂资源储量（以碳酸锂计）已远远超过1 000 万t，该盐湖的氯化锂储量约为824.6 万t。西台吉乃尔盐湖的锂资源储量仅次于察尔汗盐湖，东台吉乃尔盐湖锂资源储量在青海盐湖中是最小的。表1 展示了几个代表性盐湖的锂资源开发现状，其中包括各盐湖相应的开采方、锂资源储量、企业生产阶段及产能数据［12］。

表1 中国盐湖锂资源开发现状（以Li2CO3计）［4，11-12］Table 1 Current status of development of lithium resources in salt lakes in China（calculated as Li2CO3）［4，11-12］

2 盐湖卤水特点

世界各地的盐湖卤水其成分和特点各有不同，其中存在大量的金属离子与非金属离子导致体系复杂，不容易分离［13］。中国盐湖卤水按照化学成分可分为：氯化物型、碳酸盐型及硫酸盐型。西藏分布有多个碳酸盐型锂盐湖，例如西藏扎布耶盐湖，其品位较高，相对来说提取难度较低，但是受制于西藏的海拔和条件原因，不容易进行大规模开发［14］；青海盐湖一般属于硫酸盐型和氯化物型，青海的察尔汗盐湖即为氯化物型盐湖，其镁锂比高、品位较差，相较于西藏盐湖开采难度大，但是青海开采环境相对便利且锂资源储量大，现已成为中国主要的锂生产基地［15］。

表2展示了中国典型富锂盐湖卤水的主要组成成分。每个盐湖的主要组成成分以及镁锂比均有明显差异，所以针对不同的盐湖开发应采取符合其自身特点的提锂技术。青海和西藏作为世界上最具开发价值的盐湖区之一，与智利Atacama 和美国Silver Peak等低镁锂比盐湖相比，其盐湖大部分为高镁锂比盐湖（镁锂物质的量比为60～1 600），传统的沉淀法等提锂技术不适用于中国的盐湖［16］。因此制定合适的工艺方案，建立符合中国盐湖卤水高效提锂的技术对国家有重要的战略意义。

表2 中国典型富锂盐湖卤水组成成分［17-18］Table 2 Composition of typical lithium-rich salt lake brine in China［17-18］

3 盐湖提锂方法

目前，盐湖卤水提锂方法主要有沉淀法、萃取法、煅烧法、吸附法、纳滤法、电渗析法和电化学法等，针对锂原料特点，在上述提锂方法的基础上，开发了一些新型的复合提锂法，如科研院所与企业共同提出的吸附+膜、纳滤膜反渗透+MVR蒸发浓缩沉锂法、多组分协同溶剂萃取-水反萃清洁提锂法、离子精馏等技术。其中，与膜相关的方法主要是通过分离膜的创新得到技术的升级。

3.1 沉淀法

沉淀法是最早用来提取盐湖卤水中锂资源的方法，也称为盐田富集法。该方法适用于低镁锂比卤水以及无镁卤水，其主要原理是用碳酸盐类的碱或是铝盐对卤水中的锂离子进行沉淀，是目前工业上广泛应用且技术成熟的方法，图1 为沉淀法生产碳酸锂的工艺流程图。具体操作方法是：将工业纯碱投入到盐湖浓缩卤水中，使锂以碳酸锂沉淀形式析出，国外采用这种方法主要有3家企业，分别是美国ALB 公司、澳大利亚Orcobre 公司、智利SQM 公司。随着技术的不断发展与改进，沉淀法依然是高品位、低镁锂比盐湖卤水提锂的主要技术方法［19］。

图1 沉淀法生产碳酸锂的工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of production of lithium carbonate by precipitation

HAMZAOUI 等［20］制备了可以吸附Li+的氢氧化铝凝胶，探讨了沉淀锂的影响因素。该法生产周期长、碱耗量大，只适用于低镁锂比盐湖卤水。针对中国大部分盐湖高镁锂比现状，付烨等［21］针对盐湖提锂开发了硼镁共沉淀法，首先向浓缩卤水中加入碱性沉淀剂，实现硼、镁与锂分离；再通过氢氧化钠除镁，然后利用碳酸钠沉淀碳酸锂。此法适合青海高镁锂比盐湖卤水，但此法存在20%的锂损失。ZHANG等［22］开发了一种九水偏硅酸钠沉淀剂，作为高镁锂比卤水中分离镁锂的镁沉淀剂，溶液中锂离子的回收率达到86.73%。ZHANG 等［23］发现磷酸三铵三水合物在模拟和实际盐湖卤水中都表现出了优异的性能。

3.2 萃取法

萃取法的主要原理是锂离子与有机溶剂选择性络合发生络合反应后的络合物易溶于有机相，使锂离子与其他杂质离子分开，然后再通过反萃将锂离子提取出来［24］。此方法的关键是选择出高选择性的萃取剂，已报道的萃取体系一般分为有机萃取剂和混合萃取剂，主要有有机磷类、离子液体［25］、冠醚类［26］、季铵盐-偶氮离子螯合-缔合类、β-双酮类［27］以及醇类［28］等。萃取法也需先通过晒田工艺分离出大部分的钾盐与钠盐，然后再进行除硼，最后进入萃取提锂工艺。图2 为萃取法提锂简易工艺流程图。

图2 萃取法提锂工艺流程图Fig.2 Process flow diagram of extracting lithium by extraction

SU等［29］开发了一种由TBP（磷酸三丁酯）、FeCl3和P507（2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯）组成的混合三元溶剂萃取系统。这种新开发的系统证明了锂比镁的选择性好，并且只需用水即可有效地洗出锂。ZHOU 等［30］分别以TBP、FeCl3和琥珀酸二乙酯用作萃取剂、共萃取剂和稀释剂，研究了TBP体积分数、Fe与Li物质的量比等萃取条件对萃取性能的影响，发现此种提取体系具有良好的稳定性和可重复使用性。石成龙等［25］采用新型离子液体（ILs）协同萃取体系提高了卤水的锂萃取效率，有效减少了环境污染。萃取法对锂选择性高，适合应用于高镁锂比卤水的镁锂分离中；但是其中用到大量的萃取剂，容易腐蚀设备，且易挥发，这些因素制约了萃取法的产业化应用。

3.3 煅烧浸取法

煅烧浸取法也是盐湖提锂技术中的一种比较成熟的方法，且提出此方法的时间较早，前几年青海中信国安锂业发展有限公司主要采用此方法制备碳酸锂。此方法的主要流程是先将除硼后的卤水再蒸发除去50%的水，析出四水氯化镁沉淀，将所得物质进行焙烧，具体是在600～700 ℃下煅烧2 h得到氧化镁粗产品，将此产品在水中洗涤可得到含锂溶液，通过加碱除去溶液中存在较多的钙镁离子；然后蒸发浓缩，可得到纯度较高的含锂溶液；再通过沉淀法加入纯碱生产出碳酸锂产品。图3为煅烧浸取法工艺流程图。煅烧法可以在生产过程中附带生产出高纯度的氧化镁，从侧面来看也属于一种盐湖镁资源的综合利用方法。煅烧法提出时间较早，应用时间也较长，但是流程繁琐、生产时产生大量的氯化氢气体腐蚀设备，且对设备要求高、能耗较大。长期使用此项技术的青海中信国安锂业发展有限公司目前已计划更改技术路线，煅烧浸取法正逐步退出主流舞台。

图3 煅烧浸取法工艺流程图Fig.3 Process flow diagram of calcination impregnation

3.4 吸附法

吸附法根据选择的吸附剂不同存在不同的吸附机理。有机吸附是锂与有机吸附剂进行络合或特异性配位。无机吸附是利用吸附剂对锂的选择性吸附性质，将锂离子吸附到锂离子筛的晶格中，再通过酸洗等方法将锂离子从吸附剂中脱附出来，从而实现锂离子提取的目的［31-32］。该方法的优点在于可以将锂与其他金属离子有效分离开，以利于后续的工艺流程。图4为吸附法制备碳酸锂的工艺流程图。吸附剂必须具有良好的机械性能、循环性能、选择性高以及无毒等特点，且必须经济、安全无污染、容易制备。吸附剂主要分为无机吸附剂和有机吸附剂。有机吸附剂主要是离子交换树脂，其选择性不好，且难脱附；而无机吸附剂对锂具有高选择性，其吸附量大、脱附量也高，是盐湖卤水提锂应用较多的吸附材料，所以目前对于无机吸附剂研究较多。其主要有锰系和钛系尖晶石型氧化物吸附剂、铝盐吸附剂等，其中尖晶石型氧化物锂吸附剂为当前研究主流。

图4 吸附法制备碳酸锂的工艺流程图Fig.4 Process flow diagram of preparation of lithium carbonate by adsorption

CHEN 等［33］通过共沉淀法将磁性Fe3O4纳米颗粒负载到二维层状双金属氢氧化物上合成了磁性Li/Al 二维层状双金属氢氧化物（MLDHs）新型吸附剂；MLDHs对察尔汗盐湖老卤水中的Li+表现出良好的选择性和优先吸附，其吸附量达到6.0 mg/g；凭借Fe3O4纳米颗粒的顺磁性，可以使用外部磁场快速回收MLDHs；此外，经过8 次吸附-脱附循环，MLDHs的吸附容量和晶体结构均未发生显著变化。WANG等［34］通过固态反应加酸处理工艺制备出铁掺杂锂离子筛，改善了卤水中锂离子的吸附性能；在Li+质量浓度为1.56 g/L、pH=8.8 的溶液中离子筛的饱和吸附容量为34.8 mg/g。WANG 等［35］将纳米λ-MnO2采用溶胶-凝胶法附着于聚丙烯腈（PAN）骨架上，可以提高材料的稳定性和镁锂分离性能。图5 为PAN/λ-MnO2复合材料（PMO）的形成示意图。吸附法与沉淀法、萃取法、煅烧法相比，具有适应性强、工艺流程简单及选择性高等优势，易于产业化。此外，吸附法所使用的吸附剂研究空间较大，可以探索不同的改性方法来进一步提高吸附剂的吸附效果。

图5 PAN/λ-MnO2复合材料（PMO）的形成示意图［35］Fig.5 Schematic diagram of formation of PAN/λ-MnO2 composite（PMO）［35］

3.5 膜分离法

膜分离法也被称为离子选择性迁移法，是通过外在驱动力的作用对溶质进行分离，主要分为纳滤膜和电渗析。纳滤是以压力为驱动力的一种膜分离过程，是通过一种功能性半透膜来高效地将镁分离，同时得到富含高浓度锂的卤水，影响纳滤膜分离性能的关键主要是筛分效应和Donnan 效应。图6 为纳滤法生产碳酸锂的工艺流程图。中国科学院青海盐湖研究所马培华研究员在20世纪90年代末提出了电渗析膜法［36］，此技术已在位于青海东台吉乃尔盐湖的青海锂业有限公司成功转化，生产出的碳酸锂纯度高达99.7%，已经达到锂电池原料标准［37］。电渗析膜法主要是采用离子选择性交换膜，通过其选择性来透过目标离子。带电的膜表面会阻止二价离子（例如镁离子）通过膜，而使单价离子顺利通过膜孔，此法具有绿色环保、生产成本低及分离效果好等优点。纳滤法常用于高镁锂比盐湖卤水中锂的分离，目前研究人员已将纳滤法和电渗析法结合来突破革新，从而进一步提升镁锂的高效分离效率。

图6 纳滤法生产碳酸锂的工艺流程图Fig.6 Process flow diagram of production of lithium carbonate by nanofiltration method

ZHAO 等［38］采用双极膜电渗析（BMED）与纳滤法（NF）、反渗透（RO）等工艺相结合的集成膜工艺从盐湖卤水中制备LiOH，研究了操作压力、料液pH、料液稀释倍数对锂分离回收效率的影响。双级NF工艺和反渗透-电渗析（RO-CED）工艺是镁锂分离的有效途径，n（Mg）/n（Li）可控制在0.5 以下。BI等［39］通过聚乙烯亚胺和聚多巴胺制备了带正电荷的聚酰亚胺/聚多巴胺/聚乙烯亚胺（PI/PDA/PEI）纳滤膜，用于分离镁锂混合溶液中的Mg2+和Li+。结果表明，PI/PDA/PEI膜具有正电荷层，对许多无机盐具有出色的抑制作用，该膜表现出长期稳定性和良好的Mg2+和Li+分离效果，可以将n（Mg）/n（Li）从65.3降低到5.0。ASHRAF 等［40］采用界面聚合法制备了PDA 和PEI 改性NF 膜，改性后提高了锂分离效率，同时提高了稳定性和亲水性，在单级分离中将n（Mg）/n（Li）从30降低到4.1。

3.6 电化学法

电化学法提锂是近年来兴起的一种提锂技术，具有高效、绿色、耗能低等优点。此法主要是将电极材料锂离子筛制作成工作电极，对锂进行吸附、脱附，保证吸附材料的吸附效率和循环使用性能。其主要原理简单表述即是将锂电池的原理进行反转［41］，利用电化学手段来提取锂。图7 为采用电化学方法时锂的富集及脱附［42］。电化学方法具有很好的应用前景，但是目前还未完全探明系统中的化学反应，以及副反应的抑制等都是存在的重要问题，电化学法的主要影响因素是电极本身、锂容量、循环稳定性等。

图7 采用电化学方法时锂的富集及脱附示意图［42］Fig.7 Schematic diagram of lithium enrichment and desorption by electrochemical method［42］

电化学法提锂常用的电极材料有LiFePO4［43］、LiMn2O4［44］等，中南大学赵中伟教授构筑了新型的电化学提锂新体系［45］。ZHAO 等［46］发现LiFePO4在不同pH 范围水溶液中都很稳定，因此将LiFePO4/FePO4电极用于电化学卤水提锂。KIM 等［47］通过使用聚多巴胺涂层改善了LiFePO4活性电极的界面性能，其主要原因是聚多巴胺的亲水性使得锂离子更容易在电极材料上迁移，Li/Na 离子分离系数高达4 330。GUO 等［48］开发了一种LiMn2O4/Li1-xMn2O4的摇椅电极系统，通过限制选择性浓差极化，提锂率提高至40%～60%。

3.7 新型分离方法

新型膜法分离方法方面，科研人员主要是研究新型膜材料、新型膜过程。其中，金属-有机骨架化合物因具有高的BET 比表面积、孔隙率，在离子分离方面展现出巨大的潜能，通过对其改性可使其表现出优异的阳离子分离性能；通过膜法分离与锂离子筛工艺相结合，可以很大程度减轻锂离子筛的溶损和回收问题，进而提高其吸附率；通过锂离子交换膜与电容式电去离子装置的联合，可以提高锂离子选择系数，且能耗较低，远低于传统电渗析法；电吸附/电化学法/交换膜的技术可降低吸附剂和电极材料的损耗，进而提高循环使用性能；通过萃取法结合锂离子交换膜技术可以同时发挥出两种方法的优势，展现出优异的萃取效果；纳滤法与电渗析法相结合的新型工艺也是研究热点，此新工艺同时发挥了各自的优势，大幅提高了提锂效率；电渗析结合电解双极膜、纳滤法、反渗透等集成耦合工艺在镁锂高效分离方面也发挥出了自身优势［4］。

高校及研究院所方面，中国科学技术大学徐铜文教授团队提出“离子精馏”盐湖提锂技术，其可以直接应用于高镁锂比盐湖提锂。不同于传统电渗析隔膜的排布方式，“离子精馏”技术是将多个同类型膜并列排布，将其集成于电渗析单元内。利用离子在膜中的多级筛分机制及离子选择性的级数放大效应，实现高镁锂比盐湖卤水中锂离子的有效分离。“离子精馏”制备的锂产品纯度最高可达99.9%，已经超越了电池级标准，据报道其分离效果明显优于目前所报道的其他功能膜材料以及膜分离技术，完全解决了高镁锂比盐湖卤水提锂的技术难题。传统溶剂萃取一般是高浓度盐酸反萃，其存在萃取剂降解损失、萃取过程乳化、设备腐蚀等问题，限制了这一技术路线的进一步应用。为有效解决这些问题，继续推动盐湖锂资源开发利用，中国科学院过程工程研究所齐涛和朱兆武团队研发出多组分协同溶剂萃取-水反萃清洁提锂技术［49］，为高镁锂比盐湖提取锂提供了新途径。

企业的需求推动着技术的全方位发展升级，从而涌现出更有效的新型提锂技术。2020年以前，盐湖企业所生产的碳酸锂基本只应用于储能电池，并未大量应用于新能源汽车电池。随着盐湖提锂技术不断突破革新，锂盐品质不断提升，已经成功提升至“电池级”标准。当前，企业方面新型提锂技术主要是以吸附法和膜法为基础，青海中信国安锂业发展有限公司拟采用“纳滤膜反渗透+MVR 蒸发浓缩沉锂工艺”代替目前的煅烧法工艺来生产碳酸锂，该方案属于新型提锂法，其工艺路线合理，有望进一步提高产能。2021 年4 月，青海柴达木兴华锂盐有限公司采用多组分协同溶剂萃取-水反萃清洁提锂技术进行了中试试验，截至目前中试线运行稳定，技术指标超过预期，年产量有望达到8 000 t。2021 年12月，此项技术通过了评审。五矿盐湖有限公司与西安蓝深环保科技有限公司合作研发了盐湖原卤高效提锂技术，目前已通过青海省科技厅的项目评审。此项技术可以直接实现从原始卤水中同时分离钾、钠、锂、镁及浓缩脱硼提锂。此外，西安蓝晓科技新材料股份有限公司和江苏久吾高科技股份有限公司主要采用的是“吸附+膜”技术路线。

4 结论与展望

近年来，随着中国新能源汽车产业规模的不断扩大，锂电池产业得到了飞速发展。2019 年，中国的锂电产业总产值已突破2 000亿元，未来锂电产业可能超过万亿元。锂作为电池的关键原材料，锂资源的保障是一项艰巨的任务。盐湖提锂技术成本低，深度开发该技术对于保障国内锂资源的供给安全具有深远的战略意义。现有提锂技术中，吸附法工艺简单、选择性好，更适合高镁锂比卤水；沉淀法适合低镁锂比卤水，但是锂回收率较低，且耗时长；萃取法根据萃取剂的不同可以应用于不同盐湖的卤水；煅烧法由于能耗高的缺点逐步丧失了竞争力；以纳滤、电渗析为代表的膜法适合高镁锂比卤水；电化学法仍需进一步深入探究。企业、高校及研究院所目前也正如火如荼地进行技术革新。如今，中国在盐湖提取锂技术上不断突破革新，通过系统研究盐湖资源的绿色高效分离机理和现代分离技术，探索过程强化与工程应用，发展盐湖资源高效分离的新工艺与新技术，将切实解决相关基础性科学问题与产业技术卡脖子问题，提升盐湖资源高效利用的技术高度，实现盐湖资源高效、可持续利用的目标，从而有效缓解中国锂资源的供需矛盾。