工业催化课程中固体催化剂活性中心问题探讨及案例分析

＊许元栋 张霞 刘星 郭丽红

（河南工业大学 化学化工学院 河南 450001）

反应物需要克服特定能量，也即活化能，才能形成产物。活化能是过渡态和反应物所蕴含能量的差值。某些反应物分子有足够的动能来克服能量限制转变为产物，而其它的则没有。在一般状态下，并非所有反应都以相同的速度发生。需要借助特定物质用以降低反应活化能，从而实现反应物向产物的转化。这种能够显著降低反应活化能的物质，就是常说的催化剂。

催化剂的研究和开发是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。催化剂是化工技术的核心，80%以上的工业过程使用催化剂来加速目标反应[1]，如石油加工、传统化学工业、食品工业等是采用催化过程来实现。同时，催化剂也是化工技术创新的重要领域，与催化剂相关的专利等化学工艺技术、设备、方法占化工专利的绝大部分。因此，催化剂和催化技术的研究与应用，对国民经济的发展至关重要。

工业催化课程在教授过程中紧密围绕固体催化剂这一核心，重点介绍催化剂与催化作用、吸附与多相催化、各种不同类型的催化剂以及催化剂的制备与使用等内容。长期教学实践发现，由于固体催化剂的复杂性、多样性和微观尺度等原因的影响，导致学生在理解固体催化剂活性中心这一概念时，存在较大难度，对这一概念的理解不够清晰，甚至存在偏差和错误。针对这一现象，下文将近年来的一些相关研究成果加以整理，以案例形式，将抽象的催化活性中心概念具象化描述，帮助学生提高认识，同时也为相关课程老师的教学提供借鉴。

1.存在问题分析

根据IUPAC于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化[2]。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应称为催化反应。工业催化剂通常不是单一物质，而是由多种物质组成。绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组分，即活性组分、载体、助催化剂。由于固体催化剂组成和结构的复杂性、多样性，以及活性位点的微观尺度和反应体系、工艺条件的影响，导致催化剂活性中心的结构难以确定和描述。教学中提及催化剂活性中心时，基本上是以比较笼统的概念来解释说明一些问题。但究竟什么是固体催化剂活性中心，则语焉不详，学生在涉及这一概念的时候也一头雾水，难以把握。教学中涉及催化活性中心的几个典型问题分析如下：

(1)多相催化反应步骤

在多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历下述步骤；①反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；②反应物分子在催化剂内表面上吸附；③吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；④反应产物自催化剂内表面脱附；⑤反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。

上述步骤中①和⑤步为反应物、产物的扩散，属于物理过程。第②步为反应物分子的化学吸附，第③步为吸附分子的表面反应或转化，第④步为产物分子的脱附或解吸。这三步均属于表面进行的化学过程。

问题1：在化学过程中，反应物究竟是和固体催化剂表面上的什么结合得以吸附，以及进行后续的反应和脱附？

(2)金属分散度

金属催化剂尤其是贵金属，由于价格昂贵，常将其分散成微小的颗粒附着于高比表面积和大孔隙的载体之上，以节省用量，增加金属原子暴露于表面的机会。金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型，位于晶角、晶棱和晶面上。显然，位于角顶和棱边上的原子，较之位于面上的配位数要低，随着晶粒大小的变化，不同配位数位的比重也会相应的变化，相对应的原子数也随之改变。这样的分布指明，涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒的变小而增加，而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。

问题2：晶粒小，则位于角和棱上的原子数较多，会对催化活性产生影响，为什么角和棱上的原子位数量多少会影响催化活性？

(3)钙钛矿型催化剂

这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，可用通式ABX3表示，此处X为O。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子，组分A是无催化活性的，组分B是有催化活性的。

问题3：为什么A离子无催化活性，B离子有催化活性？

以上三个例子均表明，要想进一步解释说明更深层次的问题，或者使学生能更清楚的认识到产生这些现象的本质原因，就不得不利用催化活性中心这一概念。但问题是，究竟什么是固体催化剂活性中心，书本上没有进一步描述。导致学生在学习过程中不可避免的会产生困扰和疑问，不利于深度思考。基于此，本文结合催化学科发展研究成果，尝试以案例形式将固体催化剂活性中心这一概念进行具象化描述，帮助学生在学习过程中深入感知究竟什么是活性中心，进而帮助学生更好的理解相关概念和知识点。

2.固体催化剂活性中心具象化描述

根据催化剂和反应物存在的相态不同，催化可以区分为均相催化、生物催化和多相催化。三者占比分别约为17%、3%和80%。在单一流体相（液体、气体或超临界流体）中的催化被称为均相催化，因为反应发生的相是以均匀或均相的形式存在。催化剂可以是分子的或离子的，金属原子利用率达到100%。生物催化的活性位点是酶的中心，其活性构成生物催化剂的基础，例如细菌。而在界面（通常为固体表面）处的催化被称为非均相催化，指反应发生时有两种及以上相态存在。并且反应物通常集中在与催化剂接触的流体相中。工业上使用的催化剂绝大多数都是固体催化剂。催化位点（或活性位点、活性中心）描述了固体表面上的特定基团，反应物通过与这些特殊基团键合，进而发生催化作用。这些催化位点的身份往往是未知的，因为大多数固体表面在组成和结构上是不均一的，很难很好地描述，而活性位点通常也只占表面位点的一小部分。事实上，固体催化剂中位于顶点、棱边、台阶和角位的有反应活性、且配位不饱和的金属原子在整个金属原子中所占比例通常小于20%。

1925年，Taylor[3]最早提出非均相催化剂的表面具有特定催化活性中心的概念。我们知道，不同催化剂体系所对应的活性中心千差万别。尽管如此，我们仍然尝试以案例形式对固体催化剂存在的活性中心结构和特点进行描述，以达到一叶知秋、抛砖引玉的效果。

(1)案例1：轻质烷烃脱氢反应的MgO负载Pt催化剂活性中心

以无机团簇[PtMo6O24]8-为前驱体制备的PtMo6/MgO催化剂，在丙烷、丁烷、异丁烷脱氢制备烯烃反应中，比用传统浸渍法，以H2PtCl6或H2PtCl6+(NH4)6[Mo7O24]为前驱体制备的Pt/MgO或Pt-Mo/MgO催化剂，显示出更高的活性。而且，Pt-Mo6/MgO催化剂表现出良好的抗结焦能力。PtMo6/MgO的这种性能归因于Pt原子嵌入MgO表面晶格中的独特结构，Pt和Mo在表面产生了有效的协同位。

以Pt(C5H7O2)2为前驱体，可以形成类似但不太有序的Pt位结构。在催化反应条件下，以原子态嵌入的Pt原子形成Pt6簇状结构，它与MgO表面通过Pt-Mg和Pt-O键紧密结合。Pt6原子簇在轻质烷烃的脱氢反应中起到活性位点的作用，其在723 K以下结构稳定。当温度达到773 K时，原子簇不再直接与MgO表面键合，而是转变为1nm的Pt颗粒。这种金属Pt颗粒的催化性能与传统的Pt催化剂性能接近。

PtMo6/MgO的性能受到热力学限制。为了获得高的脱氢反应转化率，反应需要在高温下操作，但是高温容易导致结焦而使催化剂快速失活。同时，也使具有活性的Pt协同位点被破坏掉，转变为活性差的大的Pt颗粒[4-5]。

(2)案例2：低温水气转换(WGS)反应的Cu/CeO2催化剂活性中心

Cu/CeO2催化剂在低温水-气转换反应中具有高度活性。棒状二氧化铈负载超细铜簇（＜1.5nm）在反应气存在下，随着温度逐渐升高，利用显微和光谱手段明确地确定了催化活性铜-二氧化铈界面周长的几何和电子结构，并定量描述了低温水气转换反应活性位点的原子结构。活性铜簇由一个底层和顶层构成（见图1）。底层主要是Cu+原子键合在氧化铈的氧空位（Ov）上，以Cu+-Ov-Ce3+的形式存在。顶层是Cu0原子与位于下层的Cu+原子配位。发生反应时，Cu+位点化学吸附CO，而邻近的Ov-Ce3+位点解离活化H2O。随着氢处理温度的升高，铜簇的宽度略有增加，但是其厚度几乎没有变化，这是由于铜簇底层铜原子与还原氧化铈表面的Ov位点之间的强化学键合造成的。氧空位也参与了水分子的解离活化，而且这一步是低温WGS反应的速率决定步骤[6]。

图1 氧化铈上铜双层结构示意图

(3)案例3：选择性催化还原(SCR)反应中Cu-ZSM-5活性中心

ZSM-5有“之”字型通道，在主通道中允许通过的分子尺寸达0.47nm，在次级通道中，允许通过的分子尺寸达0.446nm[2]。

XRD研究表明，Cu在ZSM-5结构中有5种不同的阳离子位，如图2中Cu1、Cu2、Cu2’、Cu3和Cu3’所示。其中Cu1、Cu3和Cu3’位于与主通道不相交的5元环和6元环次级结构中，而Cu2和Cu2’（它们一起占总Cu含量的～60%）位于10元环主通道的面上，这两种位点在催化中起到重要作用。其中Cu2’也同时位于5元环结构中，属于孤立的Cu2+离子，Cu2则同时位于6元环上，并以[Cu-O-Cu]2+物种（由两个临近Cu形成）形式存在。在O2存在下随着Cu负载量的增加，当孤立的Cu2+趋于平衡时，更倾向于与O桥接的Cu物种生成。这两种类型的物种都存在于10元环通道附近，因此不会受到客体分子可进入性问题的影响[7]。

图2 Cu2+(小圆球)在ZSM-5(MFI框架)中的位置

3.结合案例分析和教学实践归纳和讨论

通过以上三个案例学习，不难看出固体催化剂活性中心具有复杂性、多样性和微观尺度等问题。结合上述案例和教学实践对固体催化剂活性中心可能的组成和结构特征讨论如下：（1）固体催化剂中局部特定结构的原子、原子簇、离子、表面配合物等都有可能成为特定反应的活性中心。（2）通常有催化活性的都是具有某种形式的过渡金属元素。（3）不是所有处于固体表面的原子、离子或基团都具有催化活性。（4）位于顶角、棱边上的原子比面上的原子具有更高的配位不饱和度和表面能，更易于形成催化活性中心。（5）表面缺陷位可能会产生特殊的催化活性。（6）同一催化剂针对不同反应可能呈现出不同的催化活性中心。（7）对某些反应来说，其催化活性中心可能不止一种，且其活性通常也会有一定差异。（8）在催化反应条件下，催化活性中心的微观结构可能会发生改变，从而影响其催化性能。

对固体催化剂活性中心有了上述八个方面的认知以后，就可以很好的回答前述存在的三个问题。问题1用（1）（3）进行说明，问题2用（4）进行解释，问题3用（2）做出说明。其它涉及催化剂活性中心的问题，基本上都可以从这八个方面做出解释说明。从而帮助学生更好的理解相关概念和知识点。

4.结论

由于固体催化剂结构的复杂性、活性中心的多样性以及活性中心的微观尺度问题，很难用统一的语言来描述固体催化剂活性中心的组成、结构及特点。本文针对教学实践中存在的问题，结合当前催化科学研究成果，以三个典型案例的形式对三种不同催化剂体系的活性中心进行了具象化描述，并结合案例和教学实践对固体催化剂可能的组成和结构特征做了归纳整理，让读者能够对固体催化剂的活性中心这一概念有一个具体的、形象化的认知，从而帮助学生更好的理解催化相关概念和知识点。同时也是对现有教材知识体系的一点补充。