KOH质量浓度对微弧氧化成膜过程及耐蚀性能的影响

＊杨诗露 薛瑾 董旭 孙佳 仇兆忠

（徐州工程学院 材料与化学工程学院 江苏 221018）

镁合金作为轻质合金材料，具有高比强度、抗震性好、切削加工性、电磁屏蔽性等优点，在航空航天、汽车、植入材料、电子以及军事等领域具有广阔的应用前景[1]。然而，镁合金耐蚀性差，阻碍其在苛刻环境下的广泛应用。因此，提高镁合金耐蚀性能成为当今镁基材料腐蚀与防护的研究重点。

微弧氧化是一种新型表面原位构筑陶瓷涂层技术，其原理是利用弧光放电产生瞬时的高温高压，在铝镁钛金属及其合金表面烧结成致密的陶瓷涂层，从而实现性能的提升。微弧氧化技术工艺简单、电解液绿色环保，在表面处理上得到广泛的关注和使用[2]。微弧氧化技术所制备的陶瓷涂层与基体属于冶金结合，强度高且陶瓷涂层具有耐高温、耐磨、耐蚀及电绝缘等性能特点，使涂层的综合性能得到实质性的提高[3]。

目前，微弧氧化电解液可以分为酸性电解液和碱性电解液两大类[4-5]，其中硅酸盐碱性电解液体系应用最为广泛[6]。碱性溶液中的OH-离子（KOH）与阳极产生的金属离子发生反应，一方面促进了陶瓷的生长，另一方面对陶瓷涂层的组织结构和性能具有调节作用。因此，KOH在微弧氧化的阳极反应中具有重要的作用，研究KOH的质量浓度对于微弧氧化反应过程及陶瓷涂层的耐性性能的影响具有重要的意义。

1.实验部分

(1)试验试剂

硅酸钠（NaSiO3·9H2O），分析纯AR（沪试），国药集团化学试剂有限公司，氢氧化钾（KOH），分析纯，AR（沪试）≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司，氟化钠（NaF），分析纯AR（沪试）≥85.0%，国药集团化学试剂有限公司。

(2)微弧氧化涂层制备

采用ZK60镁合金作为基体材料，试件尺寸为100mm×20mm×5mm。

分别用180#、600#、1000#、2000#SiC砂纸对镁合金试样打磨处理，去除表层氧化皮，使用丙酮溶液去除表面油渍，干燥后备用。微弧氧化电源为哈尔滨工业大学研制的WH-III型脉冲电源，ZK60镁合金接电源正极，不锈钢槽接电源负极。采用恒电流模式，电流密度选择8A/dm2，占空比为7%。微弧氧化时间6min，频率为1000Hz。微弧氧化电解液组成为Na2SiO3/KOH/NaF体系，其中KOH质量浓度为0～5g/L。制备完成后用去离子水清洗干净，去除表面残留电解液。

(3)检测方法

采用时代集团生产的CTG-10数字式覆层测厚仪测试陶瓷涂层厚度。采用DX-2700B型X射线衍射仪（铜靶，Kα射线，步进角度0.02°）分析涂层的物相组成。采用配备能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，SU8010）观察涂层的表面形貌。采用Princeton-4000电化学分析仪测试样品的动电位极化曲线，其中试样作为工作电极，铂板作为辅助电极，Ag/AgCl（sat KCl）作为参比电极，介质为质量分数3.5%的NaCl溶液。

2.结果与讨论

(1)KOH质量浓度对微弧氧化反应电压的影响

图1为当电解液中的KOH质量浓度为0g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L时，微弧氧化阳极正电压随时间的变化曲线。由图1可知，随着KOH质量浓度的增加，微弧氧化反应电压逐渐降低，这是由于KOH含量的增加导致了电解液中导电率的显著增强，进而降低了整个氧化系统的电阻，有效促进了微弧氧化过程中的火花放电现象，提高了放电火花的密度，使得试样表面反应电压降低。

图1 KOH质量浓度为0g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L时的反应电压-时间曲线

(2)KOH质量浓度对微弧氧化涂层厚度的影响

不同KOH质量浓度条件下制备得到的镁合金微弧氧化陶瓷涂层的厚度如图2所示。

图2 不同KOH质量浓度下镁合金微弧氧化涂层的厚度

由图2可以得出，随着KOH质量浓度的增加，涂层厚度呈现先增加后降低的趋势，其原因是：KOH的加入增加了电解液的电导率，降低了整个反应体系的电阻，促进了涂层的生长，涂层厚度增加；当质量浓度超过3g/L时，KOH的加入降低了反应的电压（如图1所示），对涂层的生长过程起到不利的影响，涂层的厚度随KOH的质量浓度增加反而又出现降低的趋势。

(3)KOH质量浓度对微弧氧化涂层形貌的影响

图3为不同KOH质量浓度下制备得到的镁合金微弧氧化陶瓷涂层的表面SEM照片。由图3(a)可见，未加入KOH时，由于微弧氧化工作电压较高，发生放电击穿时较为剧烈，陶瓷涂层表面存在大量大小不均的微孔及裂纹，且在微孔附近呈现似火山口状熔融烧结痕迹，这是典型的微弧氧化涂层特征[7]。其中最大的微孔直径约为8.8μm，最小孔径尺寸约为0.7μm，平均孔径尺寸为3.8μm。由于在放电通道内温度高达2000～8000℃，压力在100MPa以上[8]，镁合金及陶瓷涂层在放电通道内熔化，受电场作用下向外喷出，在电解液淬冷的条件下未能及时封闭而产生微孔和火山口状形貌；此外，陶瓷涂层表面可以观察到微裂纹，一方面是由于电解质作为冷却剂时，熔融涂层快速凝固时形成热应力所致。另一方面氧化镁较低的Pilling-Bedworth比（PBR）对镁合金PEO涂层裂纹的产生也有重要影响[9-10]。当电解液中加入KOH后，不同质量浓度下得到的微弧氧化涂层表面形貌如图3(b)-(f)所示，可以发现与未添加KOH时存在明显差异。可以发现随着KOH质量浓度的增加，涂层表面微孔尺寸和裂纹数量均明显减少，且微孔尺寸更加一致且分布更加均匀。

图3 不同KOH质量浓度陶瓷涂层表面SEM图

基于图3中涂层的表面形貌，总结分析了不同KOH质量浓度下制备陶瓷涂层的平均孔径尺寸与孔隙率，结果如图4所示。从图4(a)可以看出，电解液中添加KOH时，陶瓷涂层表面的平均孔径尺寸呈现逐渐降低的趋势，这是由于KOH的加入抑制了电火花中“大弧”对涂层造成的大孔洞和裂纹等缺陷。当KOH质量浓度为6g/L时，陶瓷涂层平均孔径尺寸为0.93μm，涂层表面微孔大小均一。微弧氧化涂层表面孔径尺寸及孔隙率的统计结果如图4(b)所示。随着电解液中KOH质量浓度的增加，涂层表面孔隙率呈现先增加后降低的变化规律。这是由于，添加KOH后，反应电压降低，微弧氧化反应过程更加柔和，火花放电更加均匀，使得涂层表面微孔数量增加。当KOH增加至3g/L后，随着KOH的继续加入，微弧氧化反应电压降低，微弧击穿陶瓷涂层变得困难，导致涂层表面微孔数量降低。

图4 不同KOH质量浓度下制备陶瓷涂层的平均孔径尺寸(a)与孔隙率(b)

(4)KOH质量浓度对腐蚀性能的影响

图5是不同KOH质量浓度下镁合金微弧氧化陶瓷涂层动电位极化曲线。由图5可以看出，不同KOH质量浓度下制备的微弧氧化陶瓷涂层耐蚀性能存在差异。表1为动电位极化曲线拟合数据。

图5 不同KOH质量浓度下微弧氧化陶瓷涂层动电位极化曲线

从表1可以得出，随着KOH质量浓度增大，陶瓷涂层腐蚀电流密度呈现先减小后增加的趋势。KOH质量浓度为1～3g/L时，腐蚀电流逐渐降低，当KOH质量浓度为3g/L时腐蚀电流密度为1.03μA/cm2，此陶瓷涂层具有最佳的耐蚀性能，结合微弧氧化涂层的表面形貌来看，随着KOH质量浓度的增加表面的大孔缺陷降低，涂层厚度增加，有利于耐蚀性能的提高。继续增加KOH质量浓度，腐蚀电流密度增大，耐蚀性能降低，微弧氧化反应电压降低，阻碍了涂层的生长，致使涂层厚度呈现降低的趋势，耐蚀性能下降。因此，KOH质量浓度3g/L时具有最佳的耐蚀性能。

表1 加入不同质量的羟基磷灰石涂层的极化曲线计算结果

3.结论

（1）KOH质量浓度影响镁合金微弧氧化涂层的厚度，涂层厚度随KOH质量浓度呈现先增加后减小的趋势。

（2）KOH能够有效地降低微弧氧化陶瓷涂层表面的孔径尺寸，并且随KOH质量浓度的增加，涂层表面孔径尺寸逐渐降低，孔隙率呈现先降低后增加的趋势。

（3）随KOH质量浓度升高，微弧氧化涂层的耐蚀性先增大后减小，在3g/L时腐蚀电流密度为1.03μA/cm2。