Fe2O3/C复合材料的制备及其光催化降解性能研究

＊刘建军 张思东

（1.晋盛大公药业（启东）有限公司 江苏 226200 2.联合环境水务（启东）有限公司 江苏 226200）

水资源短缺已被列为全球最受关注的三大风险之一[1-2]。随着人们环境保护意识的增加，从工业废水中去除有机染料已成为当务之急，特别是纺织工业的废水通常含有较高浓度的有机化学品[3-5]。羟基自由基具有氧化废水中大多数有机染料的能力[6-7]。当含有二价铁离子的催化剂加入到含有H2O2体系中时，该体系分解大量的自由基进行催化分解，整个过程称为Fenton反应[8]。基于羟基自由基（HO·）的Fenton反应具有高反应活性的特点，极大地运用于促进有机污染物的分解。

Fenton反应中H2O2分解产生自由基的速率决定了降解污染物能力的强弱，因此开发用于催化Fenton系统中H2O2分解的高性能催化剂引起了广泛的兴趣[9-10]，其中，Fe2O3由于其分离和再生的独特优势，加上成本低廉、结构稳定、环境友好被研究者认为是良好的催化剂[11-12]。在催化领域中非均相催化剂的大面积和高孔隙率对催化效率有很大的贡献，通过软模板和硬模板方法合理设计和制备多孔Fe2O3成为大家关注的研究方向。例如，Wang课题组[13]通过有趣的甘油/水准乳液模板法合成了具有片状结构的Fe2O3球。Shen课题组[14]将含有介孔二氧化硅的表面活性剂作为硬模板制备了具有大比表面积和孔体积的有序介孔γ-Fe2O3。虽然纳米级的Fe2O3有助于催化活性的提高，但是纳米材料自身易团聚，导致活性降低。因此如何保护纳米Fe2O3，提高其分散性并进一步提高催化活性仍然值得研究。

本文利用盐模版法制备氧化铁/碳纳米片复合材料，利用碳材料的孔来负载氧化铁催化剂。将其用于非均相光Fenton催化剂[15]时，它能很好地催化降解RhB。与传统的催化剂相比，这种多相催化剂在催化过程中不会产生重金属离子，合成方法简单，成本低廉，有着较好的环境友好性。

1.实验部分

(1)仪器和试剂

实验试剂：乙醇（CH3CH2OH）、乙酸（C2H4O2）、氯化铁（FeCl3·6H2O）、浓盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH），国药集团化学试剂有限公司；硫酸钠（Na2SO4），阿拉丁试剂有限公司；油酸钠（C18H33NaO2），安徽泽升科技有限公司。所有试剂均为分析纯。

实验仪器：磁力搅拌器，RCT basic，德国艾卡（广州）仪器设备有限公司；超声波清洗机，BST200，深圳市倍思特超声设备有限公司；电热鼓风干燥箱，DHG-9036A，上海精宏实验设备有限公司；透射电子显微镜，JEM-2100，日本电子株式会社；多晶X射线衍射仪，D8 ADVANCE A25，德国Brucker；比表面及孔径分析仪，3H-2000PS2，贝士德仪器科技有限公司；台式高速离心机，TG16-WS，长沙湘仪离心机仪器有限公司；紫外可见分光光度计，UV-2501，日本Shimadzu公司；场发射透射电镜，Tecnai G2 F30 S-TWIN，美国FEI公司。

(2)Fe2O3/C纳米片的制备

将氯化铁（FeCl3·6H2O）0.36g溶于1.0mL去离子水中配成溶液，再称取油酸钠（C18H33NaO2）1.22g加入溶液中，并将该混合物在85℃下老化3h。得到的产物再加入50g硫酸钠（Na2SO4）粉末混合均匀，将所得混合物加热至600℃，加热速率为5℃·min-1，并在该温度下煅烧3h。反应结束后，用去离子水将固体产物进行多次洗涤。之后将固体产物真空抽滤，并在75℃下真空干燥6h，即可得目标产物。此外，还通过调控加入不同量的硫酸钠粉末（10g、20g、30g、70g）来制备上述铁氧体/碳纳米片。

(3)表征

X射线衍在具有Cu Kα辐射源（λ=1.5406）的X射线衍射仪上测量。X射线光电子能谱分析（XPS），用X射线去辐射样品。以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。用透射电子显微镜记录TEM图像，用高分辨率电子显微镜记录HRTEM图像。利用紫外/可见分光光度计在400～700nm范围内进行吸光度测试以测试染料浓度。氮吸附等温线在77.3K获得，样品在70℃下通过脱气进行测量。采用光谱仪在室温下进行DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）俘获的ESR光谱测试。

(4)催化性能测试

Fe2O3/C的光Fenton性能通过在暗箱中降解RhB来研究。在实验过程中，将15mg催化剂分散在25mL RhB溶液（25mg·L-1）中，在超声波清洗机使其混合均匀，在暗箱中恒温水浴搅拌30min以建立吸附-解吸平衡。通过加入一定量的H2O2水溶液并同时开启配备有350nm氙灯来引发反应。在给定的时间间隔下，取出1mL反应混合物并离心（16000r·min-1）以除去催化剂。收集使用的催化剂并在75℃下干燥以重新利用。紫外可见吸收光谱在554nm左右的最大吸收峰的变化反映了RhB的降解，降解率（R）可通过以下等式计算：R=(C0-Ct)/C0，其中，C0是在黑暗中达到吸附-解吸平衡的初始染料浓度；Ct是Fenton过程中给定时间染料的浓度。

2.结果与讨论

(1)形貌分析

通过TEM和HRTEM技术对制备的Fe2O3/C纳米片的形貌进行了表征。结果如图1所示。由图1可知，Fe2O3/C的形貌不易受高温煅烧的影响，而且Fe2O3/C纳米片均具有丰富的孔隙，孔隙有利于反应底物的扩散以提高催化效果[16]。制备过程中金属-油酸配合物在盐中的分布范围更广泛，进而随着盐含量的不断增加，碳层变薄，氧化铁纳米颗粒变少。通过Fe2O3/C（50g salt）的HRTEM图分析发现，内部纳米颗粒和外层的晶格条纹可以对应Fe2O3和C，表明前体中的Fe和C优先转变成金属氧化物和含碳物的混合物，而不是固溶体。元素映射的结果也同样表明Fe2O3均匀分布在小颗粒中，而C主要分布在外层中（图1（m-p））。

图1 (a,b)Fe2O3/C(10gsalt);(c,d)Fe2O3/C(20g salt);(e,f)Fe2O3/C(30gsalt);(g,h)Fe2O3/C(50gsalt);(i,j)Fe2O3/C(70gsalt)的TEM图；(k,l)Fe2O3/C(50gsalt)的HRTEM图；(m,n,o,p)FeO/C(50g salt)中C，Fe和O的元素分布图Fig.1 TEM maps of (a,b) Fe2O3/C(10g s2al3t);(c,d) Fe2O3/C(20gsalt);(e,f) Fe2O3/C(30g salt);(g,h)Fe2O3/C(50g salt);(i,j) Fe2O3/C(70gsalt);(k,l) Fe2O3/C(50gsalt);(m,n,o,p) HRTEMplots ofFe2O3/C(50gsalt);(m,n,o,p)elemental distributionofC,Fe and O inFe2O3/C (50gsalt)

(2)XRD和XPS分析

为了验证纳米复合材料中的晶体结构组成，对材料进行了XRD表征。从图2可以看出，复合材料的XRD图中的出峰位置与赤铁矿（γ-Fe2O3，JCPDS 39-1346）相对应。这些不同盐含量的Fe2O3/C纳米复合材料具有了Fe2O3内部几乎所有的吸收特征，表现出非常相似的吸收带，表明这些复合材料中的碳不抑制Fe2O3的光吸收。

图2 不同类型的Fe2O3/C纳米片的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of different types of Fe2O3/C nanosheets

通过XPS进一步表征Fe2O3/C（50g salt）的元素化学状态，如图3所示。Fe2O3/C（50g salt）仅由Fe、C和O元素组成，没有检测到Cl和Na元素，也证实了氯化铁和油酸钠完全转化为铁氧化物和碳。Fe2p谱在711.22eV和724.60eV处存在两个典型峰可归属于Fe2O3中的Fe2p3/2和Fe2p1/2。

图3 Fe2O3/C（50g salt）的XPS谱图Fig.3 XPS spectrum of Fe2O3/C (50g salt)

(3)BET分析

图4显示了Fe2O3/C纳米片的N2吸附-脱附等温线。观察图中滞后环得知它们的孔径分布不均匀，曲线表明材料与氮有较弱的相互作用[17]。孔径分布表明孔径是相对较宽。最佳孔径在5～6nm。通过表1的结构参数得知，所得材料的比表面积都不大，其中Fe2O3/C（50g salt）具有较低的平均孔径，较大的BET表面积以及较大的孔体积。

图4 Fe2O3/C纳米片的N2吸附-解吸等温线和孔径分布图Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Fe2O3/C nanosheets

表1 由N2吸附-解吸等温线确定的Fe2O3/C纳米片的结构参数Tab.1 Structural parameters of Fe2O3/C nanosheets determined from N2 adsorption-desorption isotherms

(4)Fe2O3/C纳米片的光催化紫外表征及分析

对不同盐含量的催化剂催化降解RhB的性能进行测试，结果如图5(a)所示，不同盐含量的Fe2O3/C纳米片在60min内降解效率均可达到近100%。即使在30min内，它们的降解效率最低为91.87%，表明Fe2O3/C纳米片具有优异的Fenton活性。由于Fe2O3/C纳米片的特性，微观结构以及Fe2O3与C之间的协同作用都可能是催化能力显著提高的原因。XRD和TEM表明，纳米复合材料中的碳可以稳定Fe2O3。因此，碳可以优化Fe2O3/C纳米晶体的结晶相和Fe2O3/C的微观结构，而Fe2O3在非均相Fenton反应中具有很多优势。因此，Fe2O3和C之间的协同作用也可能有助于提高H2O2的活性，但Fe2O3/C纳米片催化活性的增加更多地取决于结晶相的优化以及一般情况下有机染料的降解[18]。与假一级动力学一致，各种催化剂的动力学常数可以由下式计算：In(C0/Ct)=kt。其中，t是Fenton过程中的给定时间；k是反应速率常数。

图5 （a）不同类型的Fe2O3/C纳米片的光Fenton活性和（b）速率常数；（c）Fe2O3/C(50g salt)催化降解RhB的UVvis光谱；（d）Fe2O3/C(50g salt)在不同反应条件下的光Fenton性质；反应条件：[RhB]=25mg·L-1，[H2O2]=0.3M，催化剂=0.6g·L-1，T=25℃，pH≈7，350nm氙灯Fig.5 （a）Photo-Fenton activity and（b）rate constants of different types of Fe2O3/C nanosheets;（c）UV-vis spectra of Fe2O3/C (50g salt) catalyzed degradation of RhB;（d）photo-Fenton properties of Fe2O3/C (50g salt) under different reaction conditions;reaction conditions: [RhB]=25mg·L-1,[H2O2]=0.3M,catalyst=0.6g·L-1,T=25℃,pH≈7,350nm xenon lamp

在图5(b)中所示，Fe2O3/C（50g salt）的动力学速率常数k最高，为0.1960min-1。制备过程中硫酸钠的含量可以影响Fe2O3/C纳米片的催化活性。相比之下，Fe2O3/C（50g salt）具有几乎稳定的单相和丰富的多孔结构，Fe2O3/C（50g salt）的催化活性是最佳的。较小的盐含量不能提供完整的相变和微观结构稳定性，但过量的盐负荷会使原本致密的碳层变薄，而且还抑制反应材料的扩散并减少Fe2O3的含量。

图5(c)显示了RhB在Fe2O3/C（50g salt）催化剂作用下的紫外可见光谱，峰的强度随时间逐渐降低。探究RhB在不同条件下的降解情况，结果如图5(d)所示，在无可见光和H2O2的情况下，RhB几乎不会降解。当仅用氙灯照射RhB溶液时，不添加Fe2O3/C的体系中，60min内仅有10.30%的RhB可被降解。这与没有H2O2的Fe2O3/C/vis体系的降解效率相差不大，因而H2O2氧化和物理吸收的作用是有限的。因此自由基的氧化过程被推断为降解RhB的主要途径。为了确定Fe2O3/C在光Fenton体系中催化的主要活性物种，在H2O2活化过程中使用甲醇和DMPO作为清除剂和自旋捕获剂进行自由基猝灭研究和捕获检测（ESR）。

如图6(a)所示，当CH3OH与H2O2的浓度比从0:1变化到20:1时，RhB的降解效率降低28.11%。当CH3OH是H2O2的40倍时，RhB的去除效率几乎完全被抑制，进一步证实基于自由基的氧化过程。ESR在Fe2O3/C（50g salt）/H2O2体系中显示1:2:2:1的四分之一波峰，归因于DMPO/HO·加合物，但是在无Fe2O3/C时检测不出峰。证实Fe2O3/C在H2O2的催化过程中产生大量的HO·。基于以上结果，复合材料中的C不会影响Fe2O3的催化过程，而HO·是RhB降解的主要活性组分。

图6 （a）甲醇自由基清除剂对Fe2O3/C(50g salt)降解RhB的影响；（b）DMPO捕获Fe2O3/C(50g salt)/H2O2体系和H2O2体系的ESR谱Fig.6 （a）Effect of methanol radical scavenger on the degradation of RhB by Fe2O3/C(50g salt);（b）ESR spectra of Fe2O3/C(50g salt)/H2O2 system and H2O2 system captured by DMPO

3.结论

本文通过盐模板法合成Fe2O3/碳复合纳米材料。由金属-油酸盐络合物碳化合成均匀的碳层负载Fe2O3纳米晶体。该合成工艺可以应用于催化降解染料且取得了较好的效果。ESR结果表明，羟基自由基（HO·）是主要的反应物种，因此增强的催化活性归因于稳定的微观结构和氧化铁结晶相。由TEM和紫外表征所得结果表示，材料可在60min内将RhB几乎完全催化降解。这些结果可为设计和制备高性能金属氧化物的复合物并研究其催化应用提供一些新的思路。