适合北方冬季施工的清洁压裂液应用现状及思考

张艺夕，张丰润泽，桑宇彤，郑憬希，刘学敏，张华，张鹏

（1 重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331；2 中国石油集团渤海钻探工程有限公司油气合作开发分公司，天津 300280）

清洁压裂液以其制备工艺简单、低伤害、反排率高、增稠性能高的特点，被普遍应用于各大油田。清洁压裂液常以含长链的表面活性剂为主剂，例如十八烷基三甲基氯化铵，此类表面活性剂Krafft 点较高，低温稳定性较差。而我国石油资源主要分布在北方地区，冬季时间较为漫长，在北方冬季室外作业时，室外温度常在0℃以下，最低温度可达到-52.3℃，恶劣的环境给冬季作业造成巨大的困难。现场配液前，清洁压裂液稠化剂储液罐处于静置状态，由于主剂的Krafft 点较高，稠化剂极易凝固冻住，流动性差（图1），导致难以泵出、增黏速度慢，阻碍压裂作业的进程，延长了作业时间，造成了安全隐患。因此解决低温环境下清洁压裂液使用过程中冻堵的问题，有利于提高压裂作业效率与油气产率。

图1 某油田现用清洁压裂液稠化剂在室温与-10℃下的状态

1 物理加热及保温措施

在北方冬季室外温度为零下的情况下，各施工环节常采取一定的加热措施。压裂液在储液罐中常出现冻堵的现象，因此有学者通过在现场采取物理加热与保温方式解决问题。乔增兵等研究北疆滴西克拉美丽气田的压裂施工，选择了暖气盘管加热方案，保证了清水、压裂液、交联液不被冻住，确保了压裂液的性能参数稳定，加快了化工物料溶解速度，提高了配液效率。由于冬季室外低温对热量的消耗过快，有学者还采取了一些提高保温效率的技术。宋金生通过对地面流程热损失分析，确定了流程保温的关键节点，采取了针对性的保温措施，包括升温技术、设备棚罩保温技术、涂料隔热技术，以达到在-35℃下安全、常态化作业的目的。升温技术主要采取混掺热水，使配液水达到15℃，针对蓄水池、供水管线与设备的热损失，选择了电伴热与电磁加热装置；棚罩保温措施主要针对供液区域，采用独立电暖供热设备提供加热与保暖作用，但棚罩设备搭建拆卸较为麻烦；涂料隔热技术采用纳米孔超微球形保温涂料，操作简单但是费用较高。韩凤臣也对大庆油田冬季压裂施工采取了流程热损失和关键节点分析，针对液体、主体施工设备与地面流程研究出了大型压裂地面整体加热保温技术。配液水源采用基于柴油的高效加热撬装装置，可以将水温由2℃提高到20℃以上，并保持储罐与配液温度在15℃以上；针对主要车辆设备与蓄水池搭建保温棚或盖帽；对管道、管线、储罐等关键设备外部进行环空保温，可升温至50℃以上，并采用陶瓷颗粒保温涂料隔热。由于现场压裂施工受地形条件限制，有学者将配液技术与物理加热与保温措施相结合。潘社卫等开发了智能配液集成技术，研制出了一套移动配液装置在大庆油田使用，该配液装置占地面积小，设备布置紧凑，装置配有加热装置与保温层，经测试在-30℃下关闭加热装置仍能保持厢内温度为0℃以上，且配液质量达到标准。

现场压裂施工保温措施主要靠物理方法对压裂水源与压裂液、大型地面设备、管道设备提供热源并保温，操作原理简单但是其局限性较大，无法大范围应用。物理加热技术需要电源支持，某些施工现场没有铺设电网，发电机发电成本太高，且需要对储液罐等进行改造；棚罩等保温措施需要大范围搭建与拆卸，提高了施工难度，影响施工进程，而隔热涂料操作简单，但成本较高，施工量大，不利于大范围施行。

2 低凝固点清洁压裂液

低凝固点清洁压裂液能有效解决现场保温措施难以解决的问题，目前主要通过在清洁压裂液稠化剂中，添加防冻助剂与低Krafft 点表面活性剂，达到降低清洁压裂液稠化剂的凝固点、缓解清洁压裂液结冰速度的目的。

2.1 防冻助剂

通过加入防冻助剂如醇类与无机盐可以降低凝固点，其中醇类溶剂的加入还可以提高有效成分的溶解度。

一些学者通过在稠化剂中添加醇类助剂降低其凝固点。李军等制备了一种速溶稠化剂低温压裂液，其中添加了醇类助剂如甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、辛醇等，提高了稠化剂中有效成分的溶解度。Feng 等为了提高清洁压裂液的低温防冻性，在配方中分别引入了8 种醇类助剂，得到低温流体，发现一元醇会破坏清洁压裂液的蠕虫状结构，降低其黏弹性，多元醇能提高防冻性的同时还能保持其蠕虫结构，且极性高的醇类能有效提高低温状态下表面活性剂的溶解度和降低水的冰点，并指出体积分数50%的乙二醇的效果最优，其中羟基多、烷基少、极性大的醇类助剂容易让清洁压裂液形成低温流体。

也有学者在稠化剂中添加无机盐类防冻助剂，以达到降低凝固点的目的。Feng等发现添加无机盐氯化钠，可以降低部分饱和长链表面活性剂的Krafft 点，降低程度在100mmol/L 后进入平稳阶段，浓度达到1.5mol/L时Krafft点逐渐升高。

还有学者分析了无机盐与醇类的水溶液的凝固点，以探究其低温稳定性。王晓明等分析了4 种醇类（甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇）、两种无机盐（YWJ-1 和YWJ-2）的水溶液凝固点，发现随着醇类与无机盐浓度的升高，对应水溶液的凝固点降低，达到临界值后，凝固点则升高。其中甲醇溶液的凝固点降幅较大。还有学者将防冻助剂与含有聚合物的清洁压裂液体系结合。例如，徐太平等以捷贝通耐温抗盐清洁压裂液体系为基础配方，在含有超分子聚合物的体系中添加了质量分数0.3%的防冻助剂（代号为GPAF-1，不明确类型），开发出一套清洁压裂液体系，以满足新疆油田冬季施工要求，该清洁压裂液基液在-15℃冰柜中放置24h，无结冰现象，仍保持良好的流动性。

防冻助剂的加入对降低稠化剂凝固点具有实际作用，醇类的加入可以有效提高稠化剂中主剂等在低温下的溶解度，但是过量的醇类加入会阻止表面活性剂形成蠕虫状胶束，降低清洁压裂液的性能。醇类的选用需要考虑安全问题，醇类溶剂易燃易挥发，在运输与作业方面存在危险性。无机盐的选择与加量需要考虑配伍性，高盐浓度下，防冻效果会变差。

2.2 低Krafft点表面活性剂

Krafft 点是离子型表面活性剂的一个重要物理性质，与其分子结构密切相关。Krafft 点可以通过调整烃链的不饱和度、改变碳链的分支程度或改变头基与反离子的性质来改变。在Krafft 点以上，表面活性剂固体在溶剂中溶解并形成胶束，从而大大提高溶解度。因此选用Krafft 点较低的表面活性剂作为清洁压裂液主剂，是制备低凝固点清洁压裂液稠化剂的关键。目前有采用阴离子表面活性剂如十二烷基链磺酸盐等，两性离子甜菜碱型表面活性剂如C～C不饱和碳链烷基甜菜碱、C～C不饱和碳链烷基氧化胺中至少一种表面活性剂，与无机盐、醇类等防冻助剂复配，制备出低温极限在-10～-40℃的清洁压裂液稠化剂。由于两性离子型表面活性剂特别是甜菜碱型表面活性剂的生物降解能力较好，对环境无毒无副作用，是制备清洁压裂液的一种较好的选择。因此目前针对甜菜碱型两性离子表面活性剂的合成及其性能研究较为丰富。

2.2.1 引入不饱和双键

表面活性剂疏水链的长短对Krafft 点的高低有一定程度的影响，Feng等制备出了一系列新型磺基甜菜碱系列表面活性剂，其结构见表1中1-1～1-5，测得纯水中低于C饱和长链表面活性剂的Krafft点小于0℃，C饱和长链表面活性剂的Krafft 点为7℃，C和C饱和长链表面活性剂的Krafft 点高于100℃。他们也在C表面活性剂的疏水链上引入单不饱和双键，其结构见表1 中2-1，在500mmol/L NaCl 溶液中C饱和长链表面活性剂的Krafft 点为51.7℃，C单不饱和长链表面活性剂的Krafft 点小于0℃，认为Krafft 点的降低是由不饱和键的引入造成。他们还合成了含有单不饱和双键的C与C长链羧基甜菜碱表面活性剂，其结构见表1 中3-1、3-2，发现其在纯水中的Krafft 点均小于0℃。Kelleppan 等合成了一种饱和C长链羧基甜菜碱表面活性剂，并在疏水链中引入了1～3个双键，其结构见表1 中4-1、4-4，其中饱和C长链羧基甜菜碱表面活性剂的Krafft 点为50℃，含有不饱和双键疏水链的表面活性剂的Krafft 点均小于2.5℃，即引入一个不饱和双键后，Krafft 点降低了47.5℃以上。Yang 等以硬脂酸酰胺丙基二甲基胺为原料，合成了3 种双子表面活性剂，其结构见表1中5-1、5-3，其中硬脂酸酰胺双子表面活性剂（表1 中5-1）Krafft 点为28℃，在亲水基头引入单不饱和双键后，其Krafft 点为27℃，在疏水链上引入单不饱和双键后Krafft 点小于0℃，即在疏水链上引入双键后Krafft 点降低了28℃以上，亲水基头上引入双键后Krafft 点只降低了1℃，疏水链上的双键对Krafft 点的影响更大。董双建合成了饱和与不饱和十八烷基羧基甜菜碱、饱和与不饱和十八烷基羟丙磺基甜菜碱，其结构见表1 中6-1、6-4，并探究了其Krafft 点，发现饱和十八烷基表面活性剂的Krafft 点均大于40℃，引入单不饱和双键后，Krafft点均小于0℃，降低了40℃以上。部分学者在含有饱和脂肪酸的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂中引入双键，并探究其Krafft 点的变化。赵晓通过在硬脂酸钠皂的疏水链上引入双键，制备出一系列的不饱和脂肪酸钠皂，在pH=10 时，硬脂酸钠皂（表1中7-1）的Krafft点为65℃，含有单不饱和双键的油酸钠皂（表1中7-2）的Krafft点分别为16℃，而含有2个不饱和双键的亚油酸钠皂与3个饱和双键的亚麻酸钠皂（表1中7-3、7-4）的Krafft点均小于0℃，由此可见在硬脂酸钠皂中引入一个双键即可将Krafft 点降低49℃。Larsson 等报道了一种饱和C疏水链尾的新型糖基表面活性剂，其结构见表1 中8-1，测得其Krafft 点约为35℃，在其疏水链上引入一个双键后，其结构见表1 中9-1，测得其Krafft 点为27℃，Krafft 点降低约8℃。

表1 不饱和双键引入对表面活性剂Krafft点的影响

续表1

上述学者普遍认为，在表面活性剂的长疏水链中引入双键，可使疏水链发生扭结，增大其分子间距，减少疏水链之间的重叠，有利于水分子进入表面活性剂分子间，达到大幅降低Krafft 点的目的，其中一个不饱和双键的引入能降低Krafft 点为8～49℃。值得注意的是，双键的引入不但能够降低Krafft 点，在一定程度上还可以增强胶束强度。综上，学者们常在长疏水链上引入单个或多个不饱和键，以期降低Krafft 点，通常选用油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等不饱和脂肪酸作为原料引入不同数量的不饱和键。

2.2.2 亲水基团改性

表面活性剂的亲水基团可以吸引水分子并溶解于水，因此有部分学者对表面活性剂的亲水基团进行改性并探究其Krafft 点的变化。高臣臣等将硬脂酸酰胺二甲基叔胺分别与环氧氯丙烷、苄溴、溴丁烷、苄氯、溴癸烷、氯代甘油反应，合成了6种不同亲水基团的硬脂酸酰胺丙基二甲基烷基季铵盐，其结构见表2 中1-1～1-6，分别测量了表面活性剂的Krafft点，其中含有苄溴基表面活性剂Krafft点为9℃，含有癸烷基表面活性剂Krafft 点为21℃，含有环氧丙烷基、苄氯基与甘油基亲水基头的表面活性剂Krafft点均小于0℃，对比含有苄溴与苄氯基的表面活性剂，发现含有氯离子的表面活性剂Krafft点比含有溴离子的Krafft 点至少低9℃。Illous 等对比了两种阴离子表面活性剂（表2 中2-1、2-2）的Krafft 点，发现硫酸钠基团相比磺酸钠基团，能降低Krafft 点约18℃。可以看出，对表面活性剂的亲水基团进行改性，能降低Krafft 点9～18℃。由于亲水基头是影响表面活性剂溶解性的重要因素，极性越强或溶解性越高，Krafft 点越低，因此目前常选用羧基、磺基、葡萄糖等作为亲水基头。

表2 亲水基团改性对表面活性剂Krafft点的影响

2.2.3 引入亲水性较强的非离子基团

表面活性剂中引入亲水性较强的非离子基团，可以提高其水溶性，并降低Krafft 点。Illous等在阴离子表面活性剂中引入多个乙氧基，制备出了两种非离子表面活性剂，其结构见表3 中1-1、1-2，分析其Krafft 点，发现在纯水中表面活性剂上引入2.5个乙氧基后Krafft点大于90℃，引入7个乙氧基的表面活性剂Krafft 点为63.9℃，Krafft 点降低了至少26℃；在质量分数20%的氯化钠溶液中则相反，引入7 个乙氧基的表面活性剂Krafft 点为26.3℃，引入2.5 个乙氧基的表面活性剂的Krafft 点小于0℃。他们认为钠离子与氯离子在非离子表面活性剂中表现为盐析离子，不与醚基复合，会竞争多余的水分子，降低水的活性，因此在盐溶液中，表面活性剂上乙氧基引入数量越多，Krafft 点越高。可以发现乙氧基的引入，能降低Krafft 点15～26℃。还有部分学者在疏水链上引入羟基来降低表面活性剂的Krafft 点。赵晓通过在硬脂酸钠皂的饱和C长链上引入多羟基，制备成多羟基脂肪酸钠皂（表3 中2-1～2-3），发现在pH=10 时，无羟基的硬脂酸钠皂（表1中9-1）的Krafft点为65℃，两个羟基的脂肪酸钠皂（表3 中2-1）的Krafft 点为15℃，分别引入4 个与6 个羟基后的脂肪酸钠皂的Krafft点均小于0℃，可以发现多羟基的引入能有效降低表面活性剂的Krafft 点，两个羟基的引入能降低50℃，4 个与6 个羟基的引入能降低65℃以上。但值得一提的是，多羟基是在不饱和双键的基础上引入的，例如，2个羟基的脂肪酸钠皂（表3中2-1）是在含有1 个双键的油酸钠皂（表1 中7-2）基础上制备的，增加了一步制备步骤，但前者的Krafft点仅比后者多降低1℃。

表3 引入亲水性较强的非离子基团对表面活性剂Krafft点的影响

2.3 Krafft点的基团贡献作用

目前也有学者对Krafft 点的理论推算进行了研究，Zieliński对比了200 多种表面活性剂的结构与Krafft 点，通过经验公式计算得出不同分子结构对表面活性剂Krafft 点的贡献值，总结出影响离子型表面活性剂Krafft 点高低的因素主要包括了引入甲基或疏水链分支的数目、引入极性间隔基的数目以及引入的小尺寸的抗衡离子的数目等，其中常见官能团对Krafft点的贡献值见表4。表4对研究表面活性剂的结构对Krafft 点影响具有一定指导意义，例如从表中数据可以看出Cl比Br更能降低Krafft 点，这与高臣臣等的实验数据相符，硫酸钠基团比磺酸钠基团对Krafft 点降低程度的贡献大，与Illous等的实验数据也相符。同时，表4中的数据与真实实验值也有一定出入，例如，羟基对Krafft 点的贡献值为26.525℃，会提高Krafft 点，而赵晓的研究中，在含有两个羟基的结构上再引入两个羟基，Krafft 点至少降低了15℃。由此，可以看出表面活性剂Krafft 点的理论推算值与真实实验数据之间的关系研究有待进一步加深。

表4 不同表面活性剂分子结构对Krafft点的贡献值（部分）［28］

目前的研究主要选用低Krafft 点表面活性剂作为低凝固点清洁压裂液稠化剂的主剂。降低表面活性剂的Krafft 点的化学措施主要是在疏水链上引入双键、对亲水基进行改性、引入亲水性较高的非离子基团。其中在疏水链上引入双键的措施相较于另外两种措施，具有工艺步骤简单、降低Krafft 点程度大的优点。

3 结语

物理保温及加热技术较为成熟、有效，但需要供电且工作量大，施工难度大。防冻助剂可有效降低稠化剂的凝固点，但是过量的醇类会破坏胶束的形成，高浓度的无机盐会增大凝固点。低Krafft 点表面活性剂作为主剂可降低稠化剂的凝固点，通过在疏水链上引入双键、对亲水基进行改性、引入亲水性较高的非离子基团可降低表面活性剂的Krafft点。疏水链上引入双键工艺简单、降低Krafft 点程度较大，是研究重点之一。含有不饱和疏水链的甜菜碱型表面活性剂具有低Krafft 点特点，与醇类、无机盐等混配，可制备出低凝固点稠化剂。因此低成本、制备路线短、产率高的甜菜碱型表面活性剂或类似结构的表面活性剂具有良好的发展前景，研发含有适宜防冻助剂配比的稠化剂配方将会是研究重点之一。目前Krafft 点的理论计算值与实际实验值之间存在一定的出入，如何提升前者的计算精度，从而与实验值相符也将会是未来主要研究方向之一。