页岩压裂返排液的预处理及絮凝剂的溶液结构

钟传蓉，冯明石，曾光玉，黄晶晶，何希高

（1 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610059；2 成都理工大学能源学院，四川 成都 610059）

在页岩气开采中，页岩压裂需要消耗大量的水，从而会产生大量的压裂返排液，而返排液主要是回用。在回用或外排之前的预处理工艺是首要的，目的是去除返排液中的悬浮物、有机物、石油类以及金属阳离子等，以避免对储层造成伤害或对添加的化学剂产生盐效应等不利的影响，而高效的无机混凝剂和高分子絮凝剂是达到预处理效果的关键和基础。目前混凝剂主要是聚合氯化铝（PAC），但其用量较大，去除有机物的能力有限，另外，有机高分子絮凝剂主要是线型的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）或含阴离子的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），其中CPAM 的絮凝架桥能力更强，因为返排液的悬浮颗粒表面一般带负电荷，但CPAM分子链在高矿化度返排液中因盐效应会发生卷曲，使得絮凝效率降低，处理成本增高。因此，本文研究了新型无机混凝剂及其与耐盐的梳型高分子絮凝剂复配使用的水处理性能，以期提高页岩压裂返排液的预处理效率。新型无机复合混凝剂（PCM）是由含铝废渣、含铁废酸和活化硅酸在常压和30～65℃下聚合获得的聚硅酸铝铁，而高分子絮凝剂是由4-乙烯苄基辛基酚聚氧乙烯醚（VBPOE）、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（NaAMPS）通过自由基胶束聚合法共聚得到的梳型共聚物（PAVA）。压裂返排液取自四川省长宁和威远页岩气井区。

1 实验

1.1 原料和试剂

PAVA，实验室自制；PCM，实验室自制；HPAM，工业级，重均分子量2.2×10g/mol，水解度25%，大庆炼化公司；PAC，工业级，山东淄博洁源净水科技有限公司；CPAM（工业级，重均分子量1.2×10g/mol，阳离子度15%）、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、浓硫酸、硫酸亚铁铵均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 返排液预处理的实验

在室温下，取页岩压裂返排液500mL，在六联搅拌仪以300r/min快速搅拌下，加入一定用量的混凝剂PAC 或PCM，然后继续快速搅拌1min，再以50r/min 慢速搅拌15min，最后静置沉降30min 后，从处理水样深度的一半处移取清水。

以上述同样的实验方法加入一定用量的PCM后，再快速搅拌1min，然后在100r/min搅拌下加入高分子絮凝剂CPAM、HPAM 和PAVA 中的一种，加量均为5mg/L，加完絮凝剂后再继续以50r/min慢速搅拌15min。最后静置沉降30min 后，从处理水样深度的一半处移取清水。

1.3 水质及絮凝性能的测定

2 结果与讨论

2.1 页岩气压裂返排液的水质特征

威远、长宁页岩气井压裂返排液的水质如表1所示。水样长宁1号和2号分别为长宁某页岩气井压裂后返排7天和返排20天时取的水样，水样威远1号为威远某页岩气井返排30天时取的水样。表1显示，压裂返排液中的矿化度和水溶性盐含量高，这使得返排液中的总溶解固体（total dissolved solids，TDS）含量高。COD表示废水中能被强氧化剂氧化的有机物的氧当量，3种返排液的COD值较高，这是因为压裂液中含有约0.5%的各种有机化学添加剂，这些添加剂主要为减阻剂聚丙烯酰胺、杀菌剂、黏土稳定剂、防垢剂和助排剂等。随着压裂液在页岩储层中滞留时间的增加，返排液中COD值降低，悬浮固体（suspended solids，SS）明显增加，返排液的浊度（turbidity，TD）也随之增加。因此，COD去除率（removal efficiency of COD，RE）和TD 去除率（RE）是返排液预处理的重要评价参数。

2.2 混凝剂对压裂返排液的处理

表1 中的电位是表征返排液中的悬浮颗粒表面所带电荷数量的参数，其值是负值，这表明悬浮颗粒表面带负电荷，因此，在返排液中，带正电荷的PAC 和PCM 能与悬浮颗粒发生电中和、吸附作用，使悬浮颗粒发生聚沉。另外，研究发现电位的绝对值越大，COD值越低，混凝剂的用量越低。因此，以下的研究都选择更难处理的长宁1号水样。

表1 页岩压裂液的水质

图1 显示了长宁1 号水样浊度和浊度去除率随PAC和PCM加量的变化规律。虽然长宁1号原水的浊度（91.8NTU）明显低于长宁2 号，但发现原水中悬浮颗粒的粒径更细。两种混凝剂的加量对浊度去除效果的影响规律相似，但PCM 去除悬浮固体的能力明显更强。PAC在其加量0.3g/L时的RE为87.6%，而相同加量下PCM 的RE为96.1%。研究发现，经PAC 处理后的絮体较细，沉降慢，而经PCM处理后的絮体更密实，矾花大，沉降快得多，这说明PCM的处理效率更高。

图1 混凝剂加量对浊度和浊度去除率的影响

预处理的脱色效果可用水的脱色率（decolourization ratio，DR）来表征，脱色率的计算如式(1)。

式中，、是原水和处理后清水在一定可见光波长时的吸光度。

测定的可见光波长定为450nm，吸光度和脱色率随混凝剂加量的变化如图2所示。当PAC的加量为0.1g/L时，吸光度为0.109，脱色率只有11.80%，当其加量增加到0.3g/L 时，吸光度降至0.011，脱色率为90.77%，可见PAC 对返排液具有较好的脱色效果，而PCM 的脱色能力更强，PCM 加量为0.3g/L时的脱色率为99.76%。

图2 混凝剂加量对吸光度和脱色率的影响

长宁1 号原水的COD 为2373.2mg/L，如图3 所示，当PAC的加量为0.3g/L时，COD为1136.8mg/L，RE为52.1%，这说明PAC 对返排液具有一定去除水中有机物的能力，但PCM 的COD 去除能力明显强于PAC，在同样加量时，RE为71.4%，高出PAC 19.3%。结果表明，PCM对返排液具有良好去除有机物的能力。

图3 混凝剂加量对化学需氧量及其去除率的影响

与PAC 相比，PCM 是一种复合的无机高分子混凝剂，其分子量远高于PAC，这使得在返排液中，PCM 与悬浮颗粒发生的电中和作用，对有机物的吸附作用明显比PAC 更强，因此，PCM 具有良好的沉降悬浮颗粒和去除有机物的能力。

2.3 高分子絮凝剂/PCM对返排液的处理

2.3.1 水样长宁1号的处理

无机混凝剂对返排液中的悬浮颗粒具有强的电中和作用，而有机高分子絮凝剂具有强的架桥、网捕卷扫作用，因此，在预处理中常把高分子絮凝剂与无机混凝剂共同使用，发挥其协同效应，提高水处理效果，PAVA 的分子结构见图4。HPAM、CPAM 和PAVA 加量均为5mg/L 时，长宁1 号水样的处理效果随PCM 加量的变化如图5～图7 所示。由图5 可见，PCM 用量在0.1～0.3g/L 范围内时，与只使用无机混凝剂相比，3种高分子絮凝剂分别与PCM 共同使用时的去浊度效果明显更好，而且PAVA 的处理效果最好，当PCM 用量在0.2g/L 时，PCM 与PAVA 共同使用和PCM 单独使用时的RE分别为90.0%和70%。

图4 PAVA的分子结构

图5 加入聚合物时PCM加量对浊度和浊度去除率的影响

如图6 和图7 所示，3 种高分子絮凝剂分别与PCM 复配使用时的脱色率和COD 去除率比只使用PCM 时高得多，而且PAVA 的脱色效果和去COD能力最强，当PCM用量在0.15g/L时，PCM与PAVA共同使用时的DR 为84.6%，显著高于PCM 单独使用时的DR （46.0%）。当PCM 用量在0.2g/L 时，PCM 与PAVA 共同使用时的DR 达到99.0%，RE为86.1%，此时水中的COD 值降为329.8mg/L，而PCM 单独使用时的RE只有55.2%，COD 值仍为1063.2mg/L。

图6 加入聚合物时PCM加量对吸光度和脱色率的影响

图7 加入聚合物时PCM加量对COD及其去除率的影响

从以上结果可以看出，在3 种高分子絮凝剂中，PAVA的絮凝能力最强。虽然悬浮颗粒表面所带电荷为负电荷，但PCM 的电中和作用使得絮体的表面带有正电荷，因此，含阴离子的高分子量HPAM对絮体也具有架桥絮凝、网捕卷扫作用，致使PCM/HPAM 的水处理效果远好于PCM。但是，返排液中无机阳离子对线型HPAM分子链的静电屏蔽作用使得其分子链在废水中卷曲，这减弱了其在返排液中的卷扫能力。CPAM 分子链上带有正电荷，对悬浮颗粒具有静电吸引作用（见图8），另外，与HPAM 相比，其分子链带有更大的侧基团，阴离子对其静电屏蔽作用也更弱，这使得CPAM的絮凝架桥能力强于HPAM。PAVA 含有长支链，其分子链的刚性明显强于CPAM和HPAM，使得分子链在高矿化度返排液中的构象仍然伸展，具有强的吸附架桥能力，因此悬浮颗粒快速沉降。

图8 PCM/CPAM对压裂返排液的絮凝示意图

2.3.2 水样威远1号的处理

虽然威远1号原水的浊度为582.0NTU，明显高于长宁1 号原水的浊度；电位为-54.85mV，绝对值也明显高于长宁1号，但图9和图10显示，单组分PCM和PCM/PAVA分别对威远1号的水处理效果明显好于长宁1 号，PAVA 的加量也为5mg/L。当PCM 的加量为0.2g/L 时，原水经单组分PCM 处理后的RE已能达到97.4%，RE为66.5%，PCM与PAVA 复合使用后的RE、RE分别为99.7%和90.8%。结果说明废水中电位的绝对值越高，混凝剂与悬浮颗粒间的电中和作用越强，混凝效果越好。

图9 加入PAVA时PCM加量对浊度和浊度去除率的影响

图10 加入PAVA时PCM加量对化学需氧量及其去除率的影响

2.4 高分子絮凝剂的溶液结构

图11(a)、(b)为0.3g/L PAVA在纯水溶液中不同观察点的扫描电镜（SEM）照片，PAVA 分子链通过其长支链中辛基苯基的分子间缔合作用在纯水中形成了超分子缔合结构，缔合结构的形貌揭示了PAVA分子链在水溶液的构象伸展，而且在高矿化度盐水中也较伸展。因此，5mg/L PAVA 与0.2g/L PCM共同使用时，其分子链在长宁1号返排液中表现了对悬浮固体强的架桥能力，形成了密实的絮体（见图12），而且长支链中的辛基苯基也能通过分子间作用力吸附水中更多的有机物，这使得浊度和COD的去除率高。

图11 0.3g/L PAVA在水溶液中的SEM图

图12 长宁1号水样经PCM/PAVA处理后絮体的SEM（3000倍）图

3 结论

无机复合高分子混凝剂PCM 的分子量远高于常用的聚合氯化铝，这使得其在页岩压裂返排液中与悬浮颗粒发生强的混凝作用，对有机物具有强的吸附作用；梳型PAVA在纯水和盐水中分子链较伸展，这使得其在返排液中表现了强的絮凝架桥能力。PCM与PAVA复配使用后，对返排液表现了高的浊度、色度和COD去除率。返排液中的电位直接影响了混凝剂的用量和混凝效果。