木质素基材料在混合型超级电容器电极材料中的研究进展

龙垠荧，杨健，管敏，杨怡洛，程正柏，曹海兵，刘洪斌，安兴业

（1 天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 市制浆造纸重点实验室，天津 300457；2 浙江景兴纸业股份有限公司，浙江 平湖 314214）

随着能源日益枯竭和环境污染的加剧，超级电容器因其具有充放电速率快、长循环寿命、高功率密度、高倍率性能、维修成本低等优点，成为当前最有前景的新能源设备之一，尤其是当前国家“双碳”战略背景下，深入开发新能源材料具有重大的经济效益。目前，大部分超级电容电极材料利用化石能源作为原料，在制备过程中会产生污染性气体，因此开发可再生、可生物降解的新型高性能储能设备迫在眉睫。

超级电容器又被称为电化学电容器，其主要分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器的电极材料主要由碳材料组成，包括活性炭、石墨烯、碳纳米管等具有高比表面积、高电导率的碳材料。尽管双电层超级电容器具有长循环寿命、高电导率的特点，但由于碳材料的电化学活性位点少，限制了能量密度的增加，商用的双电层超级电容器的能量密度仅为3～6W·h/kg，远小于电池的能量密度（50～1000W·h/kg），这会极大限制其在储能设备中的应用。赝电容超级电容器电极材料主要由活性材料组成，且这种材料能进行表面或近表面快速可逆法拉第氧化还原反应，主要包括贵金属（如Pt、Au、Ru 等）、金属氧化物/硫化物/氢氧化物［如MnO、NiO、CoS、MoS、Fe(OH)等］、导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩）等具有高理论比容量的材料，其理论的比容量是双电层超级电容器的10～100 倍。尽管如此，赝电容超级电容器仍受到很多因素的限制，如贵金属化合物价格昂贵、大部分金属氧化物电导率低（仅有10～10S/cm）、导电聚合物和硫化物的倍率性能差等因素。为了克服双电层超级电容器和赝电容超级电容器存在的问题，开发混合型超级电容器成为了人们关注的焦点。混合型超级电容器既拥有双电层电容特性，又具备法拉第赝电容特性，兼具两者优点，如高导电率、高倍率性能、高比电容、高功率密度、高能量密度等。根据前人研究结果，可将混合型超级电容器分为碳材料/碳材料互穿网络型、碳材料/金属化合物型、碳材料/导电聚合物型。

木质素是自然界中储量仅次于纤维素的芳香族天然高分子聚合物，占植物细胞壁的10%～30%。仅仅在生物精炼的副产品和制浆黑液中，全球每年生产的木质素总量已超过1.4 亿吨，且随着经济社会发展这一数值会进一步增加，然而其中98%的木质素被燃烧处理转化成热能，只有2%左右的木质素被用作其他用途，如分散剂、黏合剂和填料等。为使木质素这一高含碳量生物质材料得到高值化利用，研究人员开始将木质素向能源、电力等领域发展。研究表明，木质素是由一系列醇单体，如对豆香醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇等形成的一种酚型聚合物，且在高温与金属催化剂的作用下，可在木质素结构中形成平面共轭π键，从而通过π键的离域作用形成局部高导电区域，这一性质将会在导电储能领域赋予木质素材料巨大的应用潜力。众所周知，木质素的结构单元主要有愈创木基（G）、紫丁香基（S）和对苯羟基（H），并且含有大量的——4 醚键，该键约占总连接键的50%，且这种键在碳化时容易发生解聚，形成多酚羟基型小分子单元，在充放电过程中，会形成酚-醌互变特性，能够增强固有赝电容行为，从而提高整体的电化学性能。其次，木质素的苯环刚性结构，有利于碳化后形成多孔网络结构，且随着木质素分子量减少，木质素的链自由度更高，可进一步促进其碳化后形成多孔结构。此外，木质素可取代化石能源用于制备超级电容器，这将有效缓解能源短缺的问题，因此，利用木质素制备超级电容器的电极材料是一种既经济又环保的策略。基于木质素的优点和开发潜质，本文综述了近年来木质素基材料在混合型超级电容电极材料中的应用，重点分析了木质素在混合型超级电容中的作用与功能，并按材料的种类将木质素基电极材料主要分为木质素/多孔炭型、木质素/金属化合物型和木质素/导电聚合物型3种类型，并介绍了3种木质素基电极材料在柔性超级电容器中的应用。最后，分析了木质素应用于混合型超级电容器中的优势和面临的挑战。

1 木质素基混合型超级电容器电极材料

1.1 木质素/多孔炭型超级电容器电极材料

多孔碳材料包括石墨烯（GNs）、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）等，具有高比表面积、高电导率、稳定的化学性能和机械性能等优点，但GNs 和CNTs 容易团聚是其利用的一大问题。木质素具有三维芳香烃结构，其经过高温碳化后会形成多孔、不易坍塌的结构，形成的微孔有利于进行毛细管作用，促进电解质离子在电极材料表面的吸附。此外，当木质素与多孔碳材料经过高温水热反应后，易形成互穿网络，利于电子/离子在电极材料中的传输。木质素在这种混合型超级电容器电极材料中的主要功能是作为支撑碳骨架，提供N、S杂原子，增强一定的赝电容特性，起到疏水缔合的作用，形成多通道的互穿网络导电体系。

呼延永江等以木质素磺酸盐作为S、C 源，聚丙烯腈（PAN）作为N源和助纺剂，通过静电纺丝法和碳化活化法成功制备出了N、S 共掺杂的碳纳米纤维。通过这种方法，木质素磺酸盐碳化时产生的SO气体能很好地固定在石墨烯二维层状结构上，达到掺杂硫的目的。制备出的超级电容器在6mol/L KOH 电解液中呈现出较好的电化学性能。木质素磺酸盐掺杂GNs前后，超级电容器的比电容从114.6F/g 提高到了253.4F/g，等效串联电阻值从24.1Ω降低到了6.8Ω，能量密度提高到8.99W·h/kg。大量杂原子的掺杂不仅起到了外部赝电容贡献作用，而且循环伏安曲线中无明显氧化还原峰，证明木质素磺酸盐在电极材料中的电荷存储机理主要为双电层作用。

Jiang等利用草浆黑液抽提的木质素通过水热反应法和高温碳化法制备了木质素/还原石墨烯（RGO）凝胶电极材料（图1），木质素通过水热法有序排列修饰在GO 的表面，不仅能有效防止GO纳米片的堆叠，而且在无化学助剂进行扩孔的情况下，木质素/GO碳化过程中也能生成良好的多孔结构，起到支撑碳骨架作用的同时，也保证了良好的电子/电荷传输性能。测试结果表明，木质素/RGO凝胶电极（LRGO）的比电容随着木质素含量的增加而增加，LRGO 获得最高比电容为330F/g。另外，利用Dunn 等的方法计算了电容贡献（包括赝电容和双电层电容），在20mV/s下电容贡献可达86.9%，且随着木质素含量增加，电容贡献随之增加，表明木质素氧化还原反应占主导作用，同时证明木质素碳材料不仅具有双电层电容储能特性，还具有一定的可逆法拉第赝电容特性，说明该混合型超级电容器的赝电容来源于充放电过程中木质素酚醌结构的互变作用。

图1 木质素的分子构象转变和微孔的形成[25]

彭志远利用木质素磺酸盐与HNO处理的单壁碳纳米管（SWCNT）之间的氢键结合和π-π堆叠作用制备了木质素/SWCNTs 多通道互穿网络碳材料。因为木质素磺酸盐具有较多的酚羟基官能团能与SWCNTs 表面的含氧官能团进行氢键结合，同时在木质素磺酸盐与SWCNT之间存在较弱的π-π作用，共同促使木质素磺酸盐分子附着于SWCNTs表面，此外，木质素磺酸钠含有丰富的磺酸基亲水基团，在水分子作用下，SWCNTs在体系中得到均匀分散。另外，研究人员发现木质素疏水端在酸性条件下易发生疏水自组装行为，在体系中与SWCNTs 形成层间隙，进一步阻止了SWCNTs 发生团聚。其次，当木质素/SWCNTs 混合物经水热处理后，木质素与SWCNTs 之间的π 电子发生耦合，产生了作用力，形成木质素包裹SWCNTs的互穿网络结构，从而提高电子在电极材料中的传输效率。研究结果表明，相较于不经过酸处理的SWCNTs，木质素与酸处理的SWCNTs 形成的介孔数多于前者，归因于酸处理后增加了木质素在SWCNTs表面的吸附效率，木质素表面的活性基团也加剧了木质素/SWCNTs 纤维束的再交联行为，从而形成了更多的介孔结构，拓宽了电解质离子在电极材料中的传输路径。

1.2 木质素/金属化合物型超级电容器电极材料

金属化合物型超级电容器是近年来研究最广泛的赝电容超级电容器。相比于双电层超级电容器，金属化合物型超级电容器每个原子能存储10 个电子以上，是双电层超级电容器的50～100 倍，但是其电导率远低于木质素碳材料，所以将木质素碳材料与金属化合物复合可以有效提高电极材料导电性能。目前，木质素/金属化合物型超级电容器电极材料按掺杂金属种数可分为单金属型和多金属型，木质素在木质素/金属化合物型超级电容器中的主要作用与功能是提供介孔、取代碳纳米纤维的前体、提供可石墨化高导电区域。

1.2.1 木质素/单金属化合物型超级电容器电极材料

Chen等利用木质素磺酸盐制备了富含介孔的镍氧化物（NiO）/木质素电极材料。木质素基交联衍生物经过碳化后生成木质素介孔炭（MPC）骨架，再通过液晶模板法将高度分散的镍纳米颗粒嵌入MPC 中，在高温N气氛下生成富含介孔的NiO@MPC 纳米结构，介孔炭的引入有助于在电极材料表面储存电解质离子。结果表明，与纯NiO相比，含有介孔木质素覆盖层的NiO@MPC 作为超级电容器电极时，表现出极高的比电容（880.2F/g），且具有更高的倍率性能和循环稳定性。Zhou等提出了一种由介孔炭纳米球核壳结构组成的高比容量阳极电极材料。利用木质素磺酸盐水溶液通过反沉淀法获得的木质素纳米球作为核，在木质素纳米球表面原位生长的Ni(OH)作为壳，经过高温碳化后得到NiO/多层级介孔炭（HMPC）复合材料（图2）。当作为超级电容器电极材料进行评估时，所制备的复合纳米球表现出优异的电化学性能，最高赝电容为508F/g，充放电循环2000 次后，仍可以保持约92%的初始电容。这种方法为混合型超级电容器的发展提供了一种金属氧化物与木质素基碳纳米结构结合的新思路。

图2 NiO/HMPC复合材料的制备[30]

Yu 等利用同轴静电纺丝技术制备了铁氧化物颗粒修饰的空心炭纳米纤维。以乙酸抽提的有机可溶木质素溶液作为壳的前体溶液，覆盖在炭纳米纤维核的表面，得到一种核壳结构的空心炭纳米纤维。木质素取代部分碳纳米纤维的前体液体，既能降低化石原料的用量，还起到了提供介孔的作用。当木质素与铁的质量比为85∶15 时，材料的比表面积、孔容和介孔数均为最大。虽然木质素提供的介孔能增强材料对离子的储存能力，但适当降低木质素含量，并提高铁的含量，能获得更大的比电容，原因是铁原子比碳原子的单位储能量高，所以在一定比表面积和介孔减少的情况下，比电容仍然会增加，说明了木质素与铁氧化物协同作用，可以有效改善电极材料的导电性能和电子储存性能。

1.2.2 木质素/双金属化合物型超级电容器电极材料

与双金属化合物电极相比，单金属化合物电极材料尚存在几个问题：电导率差、实际可用电容低、优质金属化合物成本高、单金属硫化物或氢氧化物的电化学稳定性差、金属化合物团聚现象等。为了解决单金属化合物材料存在的问题，双金属化合物超级电容器电极材料开始受到关注。将木质素应用于双金属化合物型超级电容器中，既能改善双金属型材料的热稳定性，同时又能在双金属材料的催化作用下形成局部高导电区域。

Ranjith等利用草浆碱法蒸煮黑液抽提的木质素通过静电纺丝法将镍、锰硫化物纳米颗粒网络嵌入到木质素衍生的碳纳米纤维（LCNFs）上，然后在惰性气氛中直接进行气相硫化或过氧化诱导的硫化反应。在LCNFs上应用双金属硫化物MnNiS，既减少了MnS 的团聚现象，增强离子在电极表面或近表面的传输，又能提供稳定的机械性能。以木质素作为碳基前体取代部分聚丙烯腈（PAN），优化配方后，实现了自支撑的LCNFs-MnNiS 电极并将其应用在超级电容器中，研究结果表明，在1A/g电流密度下测试，比电容高达652.3C/g，在10A/g电流密度下测试5000次循环稳定性为91.3%。

Ji 等从制浆黑液中提取木质素作为碳源，以CHHNi·4HO为催化剂，KMnO为掺杂剂，制备掺杂Ni和MnO的木质素基多孔碳材料（PC-Ni/MnO），并用于超级电容器的电极材料中［图3(a)］。因木质素含有丰富的芳基官能团，经过碳化可转化为无序非晶炭，在含有过渡金属盐的催化作用下，过渡金属能促进非晶炭转化为有序的石墨化炭结构，形成局部高导电区域，从而提高了超级电容器的电化学性能。研究结果表明，与木质素/单金属型材料相比，掺杂Ni和MnO的木质素多孔炭材料具有高度石墨化结构，有效提高了材料整体的导电性能［图3(b)～(e)］。

图3 PC-Ni/MnO2复合材料的合成机理及其性能表征[34]

1.3 木质素/导电聚合物型超级电容器电极材料

与金属氧化物相比，导电聚合物具有高电导率（10～10S/m）、高电荷密度和低成本的优点，可以开发出低等效电阻、高功率、高能量密度的超级电容器电极元件。但由于其结构极易变化，易使导电聚合物电容器的循环寿命下降，充放电循环1000 次后比电容开始急速下降。木质素是一种高碳含量的生物质材料，可作为碳材料与导电聚合物产生协同作用，能有效解决导电聚合物电容器循环寿命短的问题。木质素在木质素/导电聚合物型超级电容器中的主要作用与功能是：改善电极材料与水性电解质的相容性，形成互穿网络导电结构，改善结构的稳定性。

Ajjan 等利用氧化法和电化学聚合法合成了木质素磺酸盐/聚噻吩（PEDOT）复合材料。将木质素磺酸盐掺杂到PEDOT 中，改善了PEDOT 在水体系中的溶解度。此外，木质素磺酸盐中的磺酸盐基团具有亲水性能，改善了电极材料与水溶性电解质的相容性，从而提高了离子在电解质与电极界面的传输能力。如图4(a)所示，木质素磺酸盐通过化学聚合和电化学聚合的方法，在静电作用下与PEDOT 形成了类似于互穿聚合网络的紧密结构。结果表明，制备的电化学聚合木质素/PEDOT 复合材料的最高比电容为170.4F/g，是标准PEDOT聚合物比电容的两倍以上，在1000 次循环后仍然保持83%的电容量，并表现出90%以上的库仑效率。这种复合材料满足了超级电容器对低成本、环保、易加工材料的需求。

图4 木质素/导电聚合物型电极材料的合成机理[17,35]

Wang 等以硫酸盐法制浆黑液制备的木质素网络结构为骨架，采用苯胺原位氧化聚合法，在木质素表面通过静电吸附作用和π-π 堆叠作用原位生长聚苯胺（PANI），制备了互穿纤维网络的聚苯胺（PANI）/木质素复合材料［图4(b)］。结果表明，最佳的PANI/木质素复合材料的电导率为3.22S/cm，PANI的电导率为1.43S/cm，在电流密度为30A/g时，PANI/木质素的比电容为284.4F/g，随着电流密度的增长，电容保持率高达58.6%，比PANI 的循环稳定性提高了两倍。木质素与PANI形成的互穿纤维网络不仅有利于离子在PANI 活性材料内的扩散，而且木质素框架的支撑功能可以缓解充放电循环中PANI 体积变化造成的结构损伤。

2 木质素基混合型超级电容器柔性电极材料

随着可穿戴、可拉伸、可压缩等柔性储能设备的发展，柔性电极材料开始被应用于各种领域，包括柔性超级电容器、柔性电池设备、柔性屏幕、电子皮肤等电子、电力、电动汽车领域。通过熔融纺丝法，木质素能够以15m/min 的速度获得直径为20～30µm 的木质素碳纳米纤维，其强度可高达8000kgf/cm（0.785GPa）。木质素碳纳米纤维具有较大的比表面积及优异的电化学性能和力学性能，将其与柔性衬底结合，再与固态电解质形成三明治结构的超级电容器，可组装成具有优异柔韧性的储能系统。利用木质素碳纳米纤维柔性的特点，可将木质素基混合型材料应用于柔性超级电容器中，有望获得商业化推广应用。最近已有报道，可将木质素掺杂石墨烯、过渡金属氧化物、导电聚合物等材料生产柔性电极材料。在木质素基混合型超级电容器柔性电极材料的应用中，又可将其分为对称型和非对称型。对称型通常采用相同的碳材料作为双电极，一般用于充电宝、小型太阳能电池板中。非对称型的双电极分别采用两种不同的电极材料，一般以碳材料作为负极、金属型材料作为正极来提高电压窗口，可用于功率较高的智能发电系统中。

2.1 木质素基对称型柔性电极材料

对称型超级电容器是指两个相同电极的超级电容器，且两个电极的充放电机理一致，但很少在对称型超级电容器中单独使用金属型赝电容材料。一般地，与赝电容材料相比，碳材料更容易确定材料的电压窗口，来提高对称电极的能量密度和倍率性能。

木质素因其含有丰富的含氧官能团，具备可改性、电化学活性、易掺杂等特点，可以辅助柔性材料制备电化学性能优异的柔性超级电容器，很适合用于制备柔性对称型超级电容器。如Cao 等以磷化改性木质素与乙酸纤维素（CA）作为前体材料，制备超级电容器的电极材料［图5(a)］。随着HPO含量的增加，前体纤维的形态明显得到改善，且经过磷化处理的木质素/纤维素碳化后其形态仍然保持完好［图5(b)］。将磷化改性后的木质素/纤维素碳纳米纤维作为柔性超级电容器的双电极，在电化学工作站测试CFs-5（40% HPO）的电化学性能，获得最大比电容为346.6F/g，其电容保持率为77.3%［图5(c)］；当功率密度为400W/kg时，其能量密度可达31.5W/kg，当功率密度增大到4000W/kg，CFs-5的能量密度仍然保持在24.3W/kg［图5(d)］。这种磷化改性的策略改变了木质素与纤维素的结合方式，不仅克服了木质素刚性结构的缺点，还改善了电子/离子在电极材料中的传输通道，有利于提高电极材料的电导率，制备出均匀可控的碳纳米纤维，为木质素基柔性电极材料的生产提供了一种新途径。

图5 木质素/纤维素碳纳米纤维合成机理及其性能表征[44]

Peng等利用具有电化学活性的木质素磺酸钠，与纤维素首次构建了木质素基柔性超级电容器。将木质素磺酸盐/单壁碳纳米管（lig/SWCNT）压敏水凝胶作为电极，纤维素水凝胶作为准固态电解质，组装成对称型柔性超级电容器。组装的木质素(lig)/SWCNT柔性超级电容器具有较高的比电容，当电流密度为0.5A/g时，比电容为92F/g，当功率密度为324W/kg时，能量密度为17.1W·h/kg。

Shen等以乙酸抽提竹浆黑液的木质素作为前体，在木质素多孔炭纳米纤维上掺杂N原子和铁氧化物，并将其作为对称型柔性超级电容器电极材料。结果表明，木质素炭纳米纤维的网络结构为电解质中的离子转移提供了高比表面积和可观的路径，修饰铁氧化物和N掺杂的木质素炭纳米纤维可有效提升其赝电容性能，该对称型超级电容器在6mol/L KOH 电解质溶液中表现出1.6V 的稳定电压窗口，表明掺杂的木质素应用于对称型柔性超级电容器中，在一定程度上扩宽了电压窗口，提高该对称性柔性超级电容器的能量存储能力。

2.2 木质素基非对称型柔性电极材料

非对称型超级电容器由两种不同的电极组装而成，结合了双电层电容（EDLC）和赝电容的优点，由于两个电极不同，电极在不同电位范围内进行可逆行为。与对称型超级电容器相比，非对称型超级电容器可提供更高的工作电压窗口，从而进一步提高其能量密度。

木质素也适用于非对称型超级电容器，将木质素作为负极材料的原料能够改善负极材料的充放电速率，提高电化学稳定性。Lei 等利用碱木质素制备碳纳米纤维，通过水热法组装了嵌入二元金属化合物NiCoO的柔性电极，在PAN/木质素碳纳米纤维表面生长双金属氧化物NiCoO，并分析了木质素的量变对电化学性能的影响［图6(a)～(f)］。结果表明，木质素含量高的电极材料充放电速率明显高于木质素含量低的电极材料，在电流密度为2mA/cm的情况下，NiCoO/木质素炭纳米纤维（NiCoO/CNF）电极可获得最高比电容（1757F/g）［图6(c)］，且在7mA/cm电流密度下经5000次循环测试后仍然具有138%的电容保持率。此外，随着电流密度增加，其比电容逐渐降低，当最大电流密度为50mA/cm时，其比电容高达1304F/g，且自组装非对称超级电容器NiCoO@CNF//N-rGO也表现出优异的电化学性能，在1A/g 的电流密度下，比电容为134.3F/g，功率密度为799.53W/kg时，最大能量密度高达47.75W·h/kg［图6(f)］。说明木质素/双金属氧化物应用于非对称性超级电容器具有很大的潜力。

Jha等以碱木质素为原料，以Al/NiWO/lig作为负极，活性炭（AC）/Al作为正极，成功制备了柔性非对称型超级电容器。木质素与金属型材料NiWO之间的相互作用构筑较低电位负极，而活性炭作为较高电位的正极，这一独特的正负极碳材料结构有效扩宽了非对称型超级电容器的工作电压窗口，提高了超级电容器的能量密度。结果表明，木质素的存在会部分降低木质素/NiWO电极材料的比电容。但是当优化木质素与NiWO比例后，当木质素和NiWO的比例为1∶8 时，可得到最大比电容（28.66mF/cm）和最优异的循环性能，循环5000 次后的电容保持率为76.38%。此外，测试该比例下的循环充放电能力，实验显示随着功率密度的增加，能量密度逐渐减小，且能量密度曲线有一个明显向下的趋势，这种趋势与金属氧化物基超级电容器的Ragone 图一致，说明组装的Al/NiWO/Lig//PVA-HPO//AC/Al 超级电容器具有明显的赝电容特性［图6(g)］，这种方法为木质素在非对称型超级电容器中的高值化应用提供了一种有益参考。

图6 非对称型超级电容器的结构示意图及其性能表征[41,49-50]

Tanguy 等以未脱木质素的纤维素作为前体，制备出以木质素/纤维素为基底的非对称型柔性超级电容器电极材料。木质素/纤维素纳米纤维（LCNF）通过实验室制浆工艺制备而成，再复合还原石墨烯（rGO）纳米片，在rGO 纳米片上原位生长聚苯胺（PANI）。对比CNF/20%rGO 薄膜，LCNF/20%rGO 薄膜的比电容提高了50%。与CNF/20%rGO/PANI薄膜相对比，LCNF/20%rGO/PANI薄膜的比电容提高了68%，进一步说明木质素与rGO产生了高效协同作用。在1mV/s 扫描速率下，LCNF/20%rGO/PANI柔性电容器薄膜表现出了最大比电容（733F/g），经5000 次循环后其比电容仍保持87%。当组装成非对称柔性超级电容器Ti/LCNF/20%rGO/PANI//PVA-HSO//AC/Ti 后，对其进行弯折测试其电化学性能［图6(h)］，其中两个串联的非对称超级电容器可为数字时钟供电［图6(i)］，说明该设备具有良好的柔韧性和储能性能，为柔性电子设备的开发提供了一种策略。

3 结语与展望

木质素拥有丰富的芳香族官能团和含氧官能团，有利于石墨化形成多孔、高电导率的碳材料，其独特的酚类官能团使其在充放电过程中具有特有的酚醌互变特性，能增强其法拉第赝电容效应。在与多孔炭、金属型化合物、导电聚合物等材料制备的混合超级电容器中，木质素起到了重要作用，如支撑碳骨架、掺杂杂原子、疏水缔合作用、改善界面相容性等。虽然木质素基混合型超级电容器是一种很有前景的储能系统，但是目前仍然面临着一些挑战。

首先，木质素结构复杂，木质素基材料在混合型超级电容器中的作用机理尚未明确，可控调节木质素物化性能及含量对超级电容器电极的电化学性能的影响尚未实现，如以下几方面。

（1）木质素分子的结构 木质素中的酚型结构、羧基、羰基、磺酸基等官能团数量和种类均受其来源类型（如禾本科草类原料、阔叶木、针叶木等）、制浆工艺（如碱法制浆、硫酸盐法制浆、亚硫酸盐法制浆等）和提取分离方式（酸沉淀法、有机溶剂法、碱析法等）等因素的影响，故利用木质素制备混合型超级电容器存在很大不确定性，对木质素这一生物质的纯化工艺的开发仍然具有十分重要的意义，并且仍需根据其来源、类型、成分、物理性质等因素对其进一步分类后再利用。

（2）木质素的分子结构和分子量 目前木质素的具体分子结构仍然不确定，而且木质素分子量的大小直接影响木质素分子链的自由度，进而影响碳化时孔隙结构的形成，分子量越小越容易形成高比表面积的多孔结构，因此，控制均匀的分子量是提高木质素利用效率面临的一个问题。

其次，木质素是一种刚性结构的物质，应用于柔性超级电容器中仍存在如下一些问题。

（1）利用木质素通过静电纺丝制备的柔性超级电容器的电子/电荷输送通道明显减少，这直接影响超级电容器的导电和储能性能。而且随着木质素含量的增多，电极材料的脆性也随之增加，通过静电纺丝的方法不易将纯木质素纺丝，仍需加入聚丙烯腈或聚乙烯醇作为柔性基底一起纺丝。

（2）尽管碳纳米纤维具有较多的微孔量，但微孔同时阻碍了离子的扩散，仍需改进的是如何获得更多的介孔来提供离子输送通道。这种纤维状柔性材料与水电解质的界面接触不紧密，也阻碍了离子在电解质与电极之间的扩散。因此，明确木质素与复合材料的协同机理、改进木质素的调控机制、改善木质素刚性结构以及获取更多介孔以增加离子传输通道是未来的研究重点。