一种对MnO4-和H2PO4-具有选择性识别的基于CdⅡ配位聚合物的双功能荧光传感器

李亚平张晓霞邱成强刘遂军＊,

(1山西大学化学化工学院，太原030006)

(2江西理工大学化学化工学院，赣州341000)

0 引言

在众多的水体污染物中，MnⅦ是一种常见的离子型污染物，大多来源于工业废水，以MnO4-的形式存在。水体中过量的MnO4-会危害人类身体健康，包括对皮肤造成腐蚀，对组织有刺激作用[4]，甚至会造成心血管疾病、肠胃及呼吸道感染[5-6]，严重的还会引起细胞突变，导致过敏症状和各种癌症的出现[7]。

不同于工业废水里的MnⅦ，磷酸盐作为一种离子型污染物的主要来源是生活污水。水中过多的磷酸盐会使藻类过度生长，从而分解消耗溶解氧，造成水体富营养化，严重时则会产生剧毒[8]，使水生态系统逐渐走向灭亡。因此，能够准确、快速、廉价地检测这些阴离子具有重大意义。

目前对于环境污染物的检测主要依赖于色谱法[9-10]、光致发光光谱法(PL)[11]、毛细管电泳(CE)[12-13]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[14-16]和生物检测等技术，然而这些方法存在着检测成本高、样品处理较为复杂、操作难度大、耗时长等不足之处。因此，开发操作简便、选择性好、灵敏度高的检测方法对于环境保护和人类生命健康具有重要意义。发光功能配位聚合物具有密度低、比表面积大、孔隙率高等优点，有利于被分析物的预富集作用，可以实现对分析物的高灵敏度检测。因此，具有荧光性质的配位聚合物在污染物检测方面可实现简单、高效、便捷等目的，具有巨大的应用前景。

2，1，3-苯并噻二唑(BTD)本身为一个发光功能良好的强吸电子基团，BTD衍生物具有的可见光学性质和电子性质[17-18]，将使基于此衍生物构筑的配位聚合物呈现更佳的发光性能。多氮唑类化合物是一类重要的氮杂环化合物，其中内环N原子性质以及多个含氮位点使其具有广泛的生物活性，是许多药物的重要成分，也是功能配位聚合物构筑过程中常用的配体[19]，其中以双1，2，4-三氮唑基元配体构筑的配位聚合物已被广泛研究[20-23]，但以双1,2,4-三氮唑基苯并噻二唑构筑的功能配位聚合物还未曾报道。另外，芳香羧酸类配体配位方式灵活，作为含氮类配体的辅助配体，可构筑结构多样、更为稳定的配位聚合物。

综上所述，我们采用酸碱混配策略，以BTD衍生的4，7-二(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DDBD)为主配体，选择直线型芳香羧酸1，4-萘二甲酸(H2NDC)为辅助配体(Scheme 1)，在溶剂热条件下合成CdⅡ配位聚合物[Cd2(DDBD)(NDC)2]n(JXUST-16)。利用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱等对其结构进行表征。JXUST-16具有良好的水稳定性，因此我们详细研究了其对水溶液中阴离子的荧光识别。结果表明：水溶液中MnO4-对JXUST-16有荧光猝灭作用，H2PO4-对JXUST-16有荧光增强作用；且在365 nm的紫外灯照射下，JXUST-16可实现对MnO4-和H2PO4-离子的“裸眼识别”。因此，JXUST-16可作为一种双功能荧光传感器检测水溶液中的MnO4-和H2PO4-离子，并具有潜在的应用价值。

Scheme 1 Molecular structures of primary and auxiliary ligands for the preparation of JXUST-16

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

DDBD根据文献报道的方法[24]合成。N，N-二甲基乙酰胺(DMA)购于上海麦克林生化科技有限公司，H2NDC和Cd(NO3)2·4H2O均购 于 安耐 吉 化学。其他所用的化学品均为市售分析级试剂，购买后直接使用，无需进一步纯化。

样品的红外光谱用德国Bruker ALPHA红外光谱仪测试，样品用KBr压片，扫描范围为4 000～400 cm-1。PXRD采用日本Rigaku D/Max-2500粉末X射线衍射仪进行，辐射源为CuKα(λ=0.154 06 nm)，输出管电流和输出管电压分别为15 mA和40 kV，扫描范围为5°～50°，扫描速度为10(°)·min-1。热重(TG)分析采用德国NETZSCH STA2500热重分析仪进行，加热速率为10℃·min-1，氮气气流，温度范围为30～850℃。用日本Hitachi F-4600荧光光谱仪获得样品的荧光光谱。日本Shimadzu UV-2550紫外可见分光光度计用于测试UV-Vis吸收光谱。用天津中环DH-101-2BS电热恒温鼓风干燥箱进行溶剂热反应。

电光石火间，只见江无齿“扑通”一声地跪在了赵白的面前，说：“英雄武功高深莫测，小的自知不敌，甘愿认输，只求英雄饶小人一命……”

1.2 JXUST-16的合成

依 次 称 取15.4 mg Cd(NO3)2·4H2O、10.8 mg H2NDC和13.5 mg DDBD(均为0.05 mmol)于25 mL聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入12 mL混合溶剂(VDMA∶VH2O∶VEtOH=3∶2∶1)，超声处理5 min之后，用磁子搅拌20 min使其均匀混合。将内衬装入到高压反应釜中，密封后放入恒温鼓风干燥箱内。12 h内升温至125℃，在此条件下恒温反应72 h，24 h内逐渐降至室温，得到黄色针尖状晶体。基于CdⅡ的产率约为68%。JXUST-16的分子式为C34H18Cd2N8O8S，元素分析的理论值(%)：C，44.22；H，1.96；N，12.13；S，3.47。实验值(%)：C，43.91；H，1.99；N，12.01；S，3.20。IR(KBr压片，cm-1)：3 439m，1 610m，1 568m，1 528s，1 402m，1 354m，786w。

1.3 晶体结构测定

挑 选 尺 寸 为0.22 mm×0.21 mm×0.20 mm的JXUST-16晶体样品粘于玻璃纤维的尖端，室温条件下置于Bruker D8 QUEST单晶衍射仪上，使用石墨单色器单色化后的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)对其进行单晶X射线衍射测试，以ω扫描模式收集样品的衍射点，并用SAINT程序进行吸收校正。通过SHELXL程序以直接法解析样品的晶体结构，并通过SHELX 2017/1的全矩阵最小二乘法对其结构进行精修细化。所有非氢原子通过傅里叶差值函数法确定，并使用F2上的各向异性热参数进行精修细化。DDBD和H2NDC上的氢原子通过理论加氢法产生，并利用骑式模型进行各向同性的精修。JXUST-16的主要晶体数据和结构细化参数见表1，JXUST-16的部分键长键角见表S1(Supporting information)，其金属离子配位构型见表S2。

表1 JXUST-16的晶体数据和结构精修参数Table 1 Crystal data and structure refinements for JXUST-16

CCDC：2174537。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

单晶X射线衍射结构分析表明，JXUST-16结晶于单斜晶系I2/a空间群，其最小不对称单元由1个六配位的金属CdⅡ离子、1个NDC2-离子和0.5个DDBD分子构成。如图1a所示，CdⅡ离子(Cd1)采取六配位构型与1个氮原子(N1)和5个氧原子(O1、O2a、O3、O3b、O4)配位，其中氮原子来自主配体DDBD，而5个氧原子均来自辅助羧酸配体NDC2-，并且通过SHAPE软件[25]计算得到其构型为八面体；Cd—N键长是0.229 05(15)nm，Cd—O键长范围是0.221 30(14)～0.249 12(16)nm。如图1b所示，不对称单元通过NDC2-的μ2-η1∶η1∶η1∶η2桥联模式连接形成了对称三核CdⅡ簇，由此延伸形成一维链状结构，再由DDBD将相邻的2个CdⅡ链连接，最终形成三维结构。

图1 (a)JXUST-16中CdⅡ离子的配位环境和配体的连接方式;(b)JXUST-16的三维结构Fig.1(a)Coordination environment of CdⅡion and connected mode of the ligands in JXUST-16;(b)3D structure of JXUST-16

2.2 PXRD和TG分析

为验证所合成的JXUST-16为单一的固相晶态样品，将样品简单研磨之后进行了PXRD的测试。如图2a所示，测试的PXRD图与其单晶数据模拟图的出峰位置基本一致，证明所合成的JXUST-16为纯相。为验证在不同溶剂(N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、DMA、H2O、MeOH、EtOH、CH2Cl2、CH3CN)浸泡24 h后的稳定性，将不同溶剂处理后的相关样品进行PXRD测试。如图2b所示，PXRD数据与单晶模拟数据一致，表明JXUST-16在不同溶剂中具有良好的稳定性，具备在溶剂中进行荧光检测的实验条件。此外，JXUST-16在不同pH值水溶液中也表现出较好的稳定性(图2c)。

图2 (a)JXUST-16的PXRD图;(b)JXUST-16在不同溶剂中浸泡24 h的PXRD图;(c)JXUST-16在不同pH值水溶液中浸泡24 h的PXRD图;(d)JXUST-16在MnO4-、H2PO4-的传感实验中循环5次以及在含有MnO4-、H2PO4-的DMA溶液中浸泡24 h的PXRD图Fig.2(a)Experimental and simulated PXRD patterns of JXUST-16;(b)PXRD patterns of JXUST-16 after immersing in different solvents for 24 h;(c)PXRD patterns of JXUST-16 after immersing in aqueous solutions with different pH values for 24 h;(d)PXRD patterns of JXUST-16 after five cycles in MnO4-and H2PO4-sensing experiments and after immersing in DMA solvent containing MnO4-and H2PO4-for 24 h

为探究JXUST-16的热稳定性，我们对其进行TG分析。JXUST-16的TG曲线如图3所示，骨架发生崩塌的温度范围为350～400℃，此阶段质量损失52.35%，归因于主配体DDBD和部分辅助羧酸配体NDC2-的分解。热重分析结果表明，JXUST-16具有良好的热稳定性。

图3 JXUST-16的TG曲线Fig.3 TG curve of JXUST-16

2.3 JXUST-16的荧光性质

2.3.1JXUST-16的固态荧光性质

室温条件下，对JXUST-16、主配体DDBD、辅助羧酸配体H2NDC的固态荧光性质进行了探究。如图4所示，DDBD、H2NDC、JXUST-16的最强荧光发射峰分别位于501 nm(λex=453 nm)、483 nm(λex=370 nm)、482 nm(λex=440 nm)。2个配体的发射峰可归因于π*→π或/和π*→n的电子转移[26]。作为BTD衍生物的DDBD，因2，1，3-三氮唑基团的引入，其电子密度增加，从而促进电荷转移，所以DDBD能够表现出相对较强的荧光性能[24]。相比于自由配体，JXUST-16的荧光强度有所增强且发射峰有所蓝移。由于CdⅡ具有d10电子构型，很难被氧化或还原，所以JXUST-16的发光现象既不能归结于金属-配体电荷转移(MLCT)，也不能归结于配体-金属电荷转移(LMCT)[27-30]。因此，JXUST-16的发射峰可能是由π富电子连接体的配体内电荷转移跃迁和配体间电荷转移跃迁共同作用引起[27]。

图4 配体DDBD、H2NDC及JXUST-16的固态激发(虚线)和发射(实线)光谱Fig.4 Solid-state excitation(dashed lines)and emission(solid lines)spectra of ligands DDBD,H2NDC,and JXUST-16

2.3.2JXUST-16对阴离子的荧光传感性能探究

由于JXUST-16具有良好的荧光性质，对其在溶液中的荧光传感性能进行了深入探究。如图5所示，选用不同溶剂作为分散剂可对JXUST-16的荧光性能产生影响。DMA和H2O作为分散剂时，JXUST-16的发射峰位置几乎不变，而在其他溶剂中JXUST-16的发射峰产生一定偏移。值得注意的是，DMA作为分散剂时，JXUST-16的相对荧光强度最大。因此，选择DMA作为JXUST-16的分散剂，测试对阴离子荧光传感的性能。

图5 JXUST-16以及JXUST-16在一些常见溶剂中的发射光谱图Fig.5 Emission spectra of JXUST-16 and JXUST-16 dispersed in some common solvents

将JXUST-16研磨充分，以0.5 mg·mL-1的质量浓度分散于DMA中，超声处理后得到其悬浊液。以KnA(An-=PO43-、SCN-、SO42-、CrO42-、MnO4-、WO42-、HCO3-、OAc-、Br-、HPO42-、Cr2O72-、OH-、NO3-、OCN-、H2PO4-、Cl-、F-、I-、CO32-)配制0.2 mol·L-1的阴离子溶液。吸取2 mL悬浊液于5 mL普通玻璃小瓶中，分别加入10 μL不同阴离子溶液，测试混合溶液的荧光光谱。如图6a所示，Cr2O72-具有轻微的荧光猝灭效应，而H2PO4-和MnO4-对JXUST-16表现出明显的荧光增强和猝灭效应，其他阴离子对JXUST-16的荧光光谱影响不大，表明JXUST-16对MnO4-和H2PO4-有较高的选择性识别作用。

为探究在等量其他离子存在环境下JXUST-16对MnO4-和H2PO4-的选择性识别能力，进行了MnO4-和H2PO4-的抗干扰实验(图6b、6c)。结果表明，MnO4-和H2PO4-对JXUST-16的荧光猝灭和增强效应是有效的，在其他离子干扰条件下JXUST-16对其仍有较高选择性识别效果。

图6 (a)JXUS T-16的DMA悬浊液对阴离子荧光识别柱状图;JXUST-16的DMA悬浊液对(b)MnO4-或(c)H2PO4-荧光识别抗干扰实验柱状图Fig.6(a)Histogram of the fluorescent recognition of different anions by JXUST-16 in the DMA suspension;Histogram of the anti-interference experiments of the fluorescent recognition of(b)MnO4-or(c)H2PO4-by the DMA suspension of JXUST-16 in the presence of equal amounts of other ions

此外，为探究JXUST-16对MnO4-和H2PO4-荧光传感的灵敏度，在λex=440 nm时对其进行荧光滴定测试。分别将浓度为0.02 mol·L-1的MnO4-和H2PO4-逐渐加入到2 mL的JXUST-16悬浊液中，使其浓度变化分别为0～0.60 mmol·L-1和0～400 μmol·L-1，得到的JXUST-16的荧光光谱如图7a和7c所示。随着MnO4

-浓度的增加，JXUST-16的荧光强度逐渐降低；而随着H2PO4-浓度的增加，其荧光强度表现出增强趋势。在低浓度环境下，可根据Stern-Volmer方程I0/I=1+KSVcM进行线性拟合，其中I0和I分别是添加目标分析物之前和之后JXUST-16悬浊液的荧光强度，cM是目标分析物的浓度，KSV是猝灭/增强系数(L·mol-1)。线性拟合的结果如图7b和7d所示，I0/I-1与MnO4-的浓度呈现出较好的线性关系，而荧光强度(Intensity)与H2PO4-的浓度也呈现较好的线性关系。检出限(LOD)由公式LOD=3σ/k(k：斜率，σ：标准误差)计算得出，MnO4-和H2PO4-的检出限分别为11.66和2.78 μmol·L-1。此外，还进行了H2PO4-随时间响应的荧光传感研究，如图8a所示，荧光强度在15 s时就有所增强，识别速度较快，随着时间推移，荧光强度逐渐增加，且趋于缓慢增加，进一步证实JXUST-16对H2PO4-识别有较高的灵敏度。以上结果表明，JXUST-16对MnO4-和H2PO4-有较高的选择性和灵敏度，可以作为检测识别MnO4-和H2PO4-的潜在传感器。

图7 在JXUST-16的DMA悬浊液中逐渐加入(a)MnO4-或(c)H2PO4-时的荧光强度变化;JXUST-16识别(b)MnO4-或(d)H2PO4-的Stern-Volmer方程拟合图Fig.7 Fluorescence intensity changes of JXUST-16 in DMA suspension upon gradual addition of(a)MnO4-or(c)H2PO4-;Stern-Volmer equation fitting plots for the recognition of(b)MnO4-or(d)H2PO4-by JXUST-16

图8 (a)室温下加入H2PO4-后JXUST-16悬浊液的时间响应荧光谱图;(b)JXUST-16悬浊液未加和加入H2PO4-后的荧光谱图Fig.8(a)Time-dependent fluorescence spectra of JXUST-16 suspension after adding H2PO4-at room temperature;(b)Fluorescence spectra of JXUST-16 suspension before and after H2PO4-addition

将JXUST-16晶体样品放在含MnO4-或H2PO4-的DMA溶液中浸泡30 min，之后用EtOH清洗并干燥，室温下在λex=440 nm时对其进行荧光测试，并用PXRD对循环5次后的样品进行表征，探究其重复利用能力。如图9所示，循环利用5次后，MnO4-和H2PO4-对JXUST-16的荧光猝灭效应和增强效应依旧存在。PXRD图(图2d)表明，荧光传感重复5次后，JXUST-16的峰位置与模拟峰位置基本一致，表明结构并未崩塌。因此，通过EtOH洗涤即可在一定程度上恢复JXUST-16对MnO4-和H2PO4-的荧光传感性能，并且至少可以重复5次。

图9 JXUST-16对(a)MnO4-或(b)H2PO4-传感实验循环5次的荧光强度变化Fig.9 Fluorescent intensity changes of JXUST-16 in five runs of the sensing experiments for(a)MnO4-and(b)H2PO4-

2.3.3JXUST-16荧光传感机理探究

根据文献报道，配位聚合物对阴离子表现出的荧光猝灭主要有以下原因：(1)配位聚合物晶体骨架崩塌；(2)阴离子与框架或配位金属离子间存在相互作用；(3)阴离子与主体骨架激发波长能量存在竞争吸收[1,26]。

如图2d所示，用含MnO4-的DMA溶液浸泡JXUST-16的晶体样品24 h，其PXRD测试峰和模拟峰位置吻合较好，表明MnO4-对JXUST-16的荧光猝灭并不是由结构崩塌导致。而MnO4-电子的转移可能会减少配体中π和π*轨道之间的能量转移[26]，使得JXUST-16的荧光发生猝灭。根据阴离子的UV-Vis吸收光谱(图10)，MnO4-在270～360 nm之间存在一个较宽的吸收带，而JXUST-16在300～450 nm之间出现激发带，两者存在部分重叠，说明MnO4-的存在可能阻碍能量从配体到中心金属离子的有效转移，出现能量竞争吸收的现象，从而导致JXUST-16荧光强度降低。

图10 JXUST-16的激发谱图和不同阴离子的UV-Vis吸收谱图Fig.10 Excitation spectrum of JXUST-16 and UV-Vis adsorption spectra of different anions

根据以往文献报道，基于阴离子荧光增强传感器的设计方案主要有：(1)配位聚合物结合位点与阴离子相互作用，引起信号单元电子特性的变化，包括的荧光机制有刚性效应、光诱导电子转移(PET)、光诱导电荷转移(PCE)、激发态质子转移(ESPT)、荧光共振能量转移(FRET)、激基复合物的形成/消失等；(2)“化学计量学传感器”和目标阴离子发生化学反应，引起荧光增强效应[31]。

图2d表明，JXUST-16浸入含H2PO4-的DMA溶液中24 h,其结构依旧保持完整性，并非骨架崩塌导致荧光增强。此外，H2PO4-以及DMA浸泡处理24 h后JXUST-16样品的红外谱图与原样品的红外谱图相似(图S1)，证明JXUST-16与H2PO4-不存在配位或者氢键作用，故H2PO4-使JXUST-16荧光增强可能是其他相互作用导致。

配 制JXUST-16质 量 浓 度 为0.1 mg·mL-1的DMA悬浊液，分别取3 mL向其中加入10 μL浓度为0.2 mol·L-1的阴离子，研究其UV-Vis吸收光谱的变化。如图11所示，加入H2PO4-之后，JXUST-16在275～415 nm的吸光度发生明显增强，而加入其他阴离子没有明显变化，表明JXUST-16与H2PO4-可能发生某种相互作用而引起吸光度增强。此外，还研究了H2PO4-阴离子浓度与吸光度的关系。取3 mLJXUST-16悬浊液，逐渐滴加浓度为0.2 mol·L-1的H2PO4-溶 液(0～16 μL)，JXUST-16的 吸 光 度 随 着H2PO4-浓度的增加而逐渐增强(图12)，这表明H2PO4-的荧光增强机制可以用吸收增强机制[32-33]解释。此外，JXUST-16在加入H2PO4-后表现出16 nm的荧光红移(482 nm→498 nm，图8b)，表明JXUST-16和H2PO4-之间可能有强烈的复合受激态[34]存在，此种情况可以理解为激发态的配位聚合物一般是由受激发和未受激发的分子组成。因此，JXUST-16对H2PO4-表现出的荧光增强和红移现象可以解释为两者之间存在的相互作用而导致的吸收增强机制以及复合受激态的形成。

图11 加入不同阴离子后JXUST-16的UV-Vis吸收光谱Fig.11 UV-Vis absorption spectra of JXUST-16 upon the addition of different anions

图12 加入不同体积0.2 mol·L-1的H2PO4-溶液后JXUST-16的UV-Vis吸收光谱Fig.12 UV-Vis absorption spectra of JXUST-16 after adding 0.2 mol·L-1 H2PO4-solutions with different volumes

3 结论

以DDBD和H2NDC为有机配体，在溶剂热条件下成功制备了具有三维结构和稳定性良好的基于CdⅡ的配位聚合物JXUST-16，并对其结构进行表征。作为一种双功能荧光传感器，JXUST-16可分别通过荧光猝灭效应和增强效应识别MnO4-和H2PO4-，并表现出高选择性、高灵敏度和优异的循环性能，对MnO4-和H2PO4-的检出限分别为11.66和2.78 μmol·L-1。此外，通过UV-Vis吸收光谱解释了MnO4-和H2PO4-对JXUST-16表现出荧光猝灭效应和增强效应的可能机制分别为竞争吸收和吸收导致的增强。

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