嗅阈值法测定水中臭味的探讨

陈 盼

(合肥供水集团有限公司，安徽 合肥 230011)

臭味是能够被用户直接通过嗅觉感知的水质指标，反应了人们对生活饮用水质量的一种直观判断。作为生活饮用水的感官性状指标，臭味越来越受到大众的关注，而且如何保证饮用水不产生异臭异味一直以来都是供水行业所要解决的难题之一。

臭味物质主要来源于三个方面：(1)水源水的臭味，包括微生物生长、代谢、降解、腐败等过程引起的以及生活污水、生产废水的违规排放[1]。(2)制水生产过程中产生的臭味，在预氧化工艺阶段操作不当使藻细胞破裂，从而释放致臭物质产生臭味问题。(3)自来水管网配送过程中产生的臭味，管网中微生物作用、管壁材料的溶出等都有可能使出厂达标的水体受到不同程度的影响。水体中臭味类型主要包括：土味、淤泥味、霉味、青草味、树枝味、腐殖质味、鱼腥味、臭鸡蛋味等[2]。其中土味、霉味是生活饮用水中最常见的臭味类型。

目前，感官分析法和仪器分析法是水中异臭异味识别检测的主要方法。其中，感官分析法作为常用的经典方法之一，主要是利用人的嗅觉反应对水中臭味进行识别的检测方法。臭味感官分析法主要包括臭味强度等级文字描述法、嗅阈值法、嗅觉层次分析法等[3-6]。感官分析法操作简单且成本较低[7]，可以更快更方便进行日常水质变化的判断，在水质管理中具有重要意义。仪器分析法主要包括两步：首先是对水样进行预处理，再利用仪器对其进行定性和定量分析。目前气相色谱-质谱联用仪器分析法(GC-MS)可以对水中异臭物质进行定性和定量检测[8-9]。但是仪器分析的前处理耗时较长，并且水中异臭异味物质含量一般较低，而仪器设备的灵敏度有限，分析结果会受方法及仪器精度的影响。

1 材料与方法

1.1 方法原理

将水样用无臭水稀释，直至闻出最低可识别臭气的浓度，表示嗅的阈值。不同检验人员的嗅觉敏感性是不同的，因此对某一水样并没有绝对的嗅阈值。检验人员的敏感性会因过度工作而减弱，每天甚至一天之中也不一样。此外，不同人员对臭特征及产臭物浓度的反应也不尽相同。因此，可根据实际检测条件、检测目的以及成本等情况确定参加检验嗅阈值的人数。一般情况下最少5人，最好10人或者更多，人数越多越有可能取得准确一致的结果。

1.2 仪器与试剂

仪器: 电热恒温水浴锅(温度可调节100 ℃，精度为±1 ℃)；锥形瓶(500 mL，具塞)；温度计(温度范围0～100 ℃)。

标准品: 2-甲基异莰醇标准溶液(ρ(2-MIB)=100 mg/L，购自美国 o2si 公司)；土臭素标准溶液(ρ(GSM)=100 mg/L，购自美国 o2si 公司)。

无臭水：用活性炭处理过的纯水

1.3 样 品

样品采集：用清洗干净且干燥的500 mL白色玻璃瓶采集水样。若样品中含有余氯，可用新配制的硫代硫酸钠溶液(1 mL 3.5 g/LNa2S2O3·5H2O溶液可除去1 mg余氯)脱氯。

样品保存：水样充满采样瓶且没有气泡时，盖上瓶塞，4 ℃冷藏，24 h内测定。

1.4 实验步骤

分别吸取不同体积水样放入500 mL 锥形瓶中，再各加无臭水使总体积为200 mL，于水浴内加热至(60±1) ℃，同时做一无臭水空白进行对照。

检验人员手上不能有异臭异味影响判断，取出锥形瓶时不能触及锥形瓶瓶颈。先振荡锥形瓶2～3 s，去塞后再闻其臭气，与无臭水进行对比，记录肯定闻出最低臭气的水样稀释浓度。

表1 不同体积水样对应的嗅阈值

1.5 计 算

用“嗅阈值”表示结果。闻出臭气的最低浓度称为“嗅阈浓度”，水样稀释到最低闻出臭气浓度的稀释倍数称为“嗅阈值”。

如果有多人参加检验，用几何均值表示嗅阈值。

式中，TON 为水样的嗅阈值，A 为水样的体积,mL;B为无臭水的体积,mL；n为检验人员个数,n≥5; TONn为第 n 个检验人员测定的嗅阈值。

2 结果与讨论

2.1 检验条件的选定

2.1.1 水中臭味标准物质的选择

水中致臭物质有几十种，包括酮类、醇类、醛类、酯类、羧酸类、芳香族化合物、含氮化合物和含硫化合物脂肪烃含氧衍生物等。研究表明，饮用水中产生强烈异臭异味的物质主要是土臭素和2-甲基异莰醇(2-MIB)。这两种物质在我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中已被列为生活饮用水水质的参考指标，并规定了10 ng/L为它们的限值。因此选用上述两种标准溶液作为气味标准物质让检验人员进行测试。

2.1.2 实验温度及检验人员的选定

配置浓度梯度为5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0、50.0 ng/L的土臭素和二甲基乙莰醇混合标准溶液，在常温(20 ℃)、40 ℃及60 ℃恒温水浴加热条件下，随机挑选12名检验人员闻其气味。实验结果表明，大多数检验人员对于浓度为15.0 ng/L的土臭素和 2-甲基异莰醇混合标准溶液均能闻到其气味；嗅觉灵敏的检验人员可以闻到5.0 ng/L的土臭素和2-甲基异莰醇混合标准溶液。因此，可将15.0 ng/L的土臭素和2-甲基异莰醇混合标准溶液作为检验人员的选定条件，能闻出15.0 ng/L的土臭素和2-甲基异莰醇混合标准溶液气味的人员才能参加后续嗅阈值实验，闻不出气味的人员坚决不能选为检验人员。

对比不同温度下，检验人员对土臭素和 2-甲基异莰醇混合标准溶液的测定情况。结果发现，检验人员对不同温度下的土臭素和 2-甲基异莰醇混合标准溶液的气味感知度是不一样的。在常温下，检验人员对该混合标准溶液气味的感知度最低，当标准物质浓度达到15.0 ng/L时仅有45.45%的人员能闻出气味。而当水浴温度为60 ℃时，对于15.0 ng/L的混合标准溶液已有100%的人员能闻出气味，可见在60 ℃时检验人员对气味的感知度是最强的，嗅觉最敏锐。如果温度过高有可能会引起臭味物质的挥发以及带入实验器皿的气味，干扰检验人员的分析判断。因此，在本研究中可将实验温度设定为60 ℃，以确保检验人员的嗅觉敏感性。

图1 检验人员在不同温度下对不同浓度气味标准物质的嗅觉感知情况

2.1.3 实验人员数量的选择

实验人数越多越有可能获得准确可靠的结果，如果需要较高的检测精确度，则实验人员不能少于5人，一般选5～10名分析人员组成嗅阈值实验评定小组。嗅阈值检测水样并不是一种精确的方法，单个检测人员的检测结果仅代表当时该检测人员个人的判断，评定小组的检测结果综合了多人的判断，其结果受个人影响较小，这样获得的结论才能有更好的普遍性。

为保证实验结果的有效性，本次检验小组由六人组成，1人为配制人员，5人为闻臭人员。配制人员负责稀释试样，且将样品瓶编暗码，测定中不能让闻臭人员知道试样的稀释浓度。闻臭人员测试前30 min内不能进食、喝饮料或者吸烟，患感冒、鼻炎、过敏者或其他影响闻测结果问题时不可以参加闻测。嗅阈值实验分析应在通风良好、无异味环境中进行。

2.2 嗅阈值法测定水中臭味的精密度

检验小组分别对采集的出厂水、管网水、水源水样品重复测定 6 次，计算测定结果的精密度，本实验中测定出厂水的精密度为0%、管网水的精密度为6.39%、水源水的精密度为8.32%，如表2所示。

表2 嗅阈值法测定水中臭味的精密度结果

2.3 实际水样测定

2021年12月，针对HS区域7个制水厂对应的出厂水、管网水以及水源水进行嗅阈值测定。实验结果表明，该地区出厂水的嗅阈值测定结果范围为2～3，管网水的嗅阈值测定结果范围为2～3，水源水的嗅阈值测定结果范围为8～20，结果详见表3所示。出厂水、管网水的土臭素和二甲基异莰醇浓度均在10 ng/L以下，满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)要求的限值。对于水源水，嗅阈值大，土臭素和2-甲基乙莰醇浓度不一定高。因为水中的致臭物质有很多种，除了最常见的土臭素和和2-甲基乙莰醇外，还包括2-甲氧基-3异丁基吡嗪(IBMP)、2，3，6-三氯苯甲醚(TCA)、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪(IPMP)等物质。致臭物质激起的嗅觉感知是综合的、复杂的，随着科技的进步，对致臭物质的研究有待进一步深入。通过嗅阈值法对水中臭味的测定，可以了解水体的臭味变化情况，对于水质变化有一定的预警作用。

表3 实际样品测定结果

3 结 论

饮用水中的臭味问题不仅是受到大众关注的一个普遍性问题，同时也是供水行业在水质管理中的一个难题。相较于国外对饮用水臭味问题方面的研究，我国起步较晚，且存在一定差距。目前国内供水行业及学者主要还是把目光放在研究饮用水致臭物质的去除技术上，对水体臭味的检测识别研究较少。采用嗅阈值法检测水中臭味，操作简单易行，可快速感知水体臭味变化情况，为水厂提供臭味预警，为水厂臭味检测方案的建立提供有益探索。