石墨烯基气凝胶的研究进展及应用综述

李国臣，肖 民，董其超，楚增勇

(国防科技大学文理学院，湖南 长沙 410073)

气凝胶是一种超低密度、高孔隙率和高比表面积的固体材料[1]，先后相继制备了Al2O3, TiO2, B2O3, MoO2, MgO, SnO等氧化物类的气凝胶结构[2]。之后无机气凝胶逐渐发展完善，R.W.Pekala等[3]在1989年制备出有机气凝胶，并碳化处理之后得到碳气凝胶，开创了新的研究方向，因其具有一定的弹性和导电性而值得研究。石墨烯气凝胶(GAs)，又称3D石墨烯，是由石墨烯纳米片组装而成的宏观结构[4]。GAs具有较高的表面利用率，适合于表面功能化[5]。GAs的制备方法相对简单，包括自组装、牺牲模板和3D打印方法。GAs在光热转换[12]、电磁屏蔽、气敏[15]、表面催化和可穿戴设备[18]等方面得到了广泛的研究。在合成过程中，石墨烯薄片通过范德华力组装成气凝胶结构，石墨烯薄片之间的物理连接提供了宏观导电性。

石墨烯气凝胶(graphene aerogels)是由石墨烯片层因为π-π相互作用组装而成的宏观结构[4]，具备气凝胶优点的同时，也保留了石墨烯片层的独特性质，比如电学性能、热学性能、一定的柔性和吸附性能。因此广泛应用于诸如超级电容器、气敏传感器、压阻传感器和吸附催化等领域[20-21]。

图1 石墨烯复合气凝胶的制备方法

1 石墨烯气凝胶的制备工艺

因石墨烯材料片层之间的作用力可以很容易的进行组装，且得到的石墨烯气凝胶具有更高的表面利用率和表面功能化的可能性[5,22]。石墨烯气凝胶的制备方式较为简单，一般是制备出石墨烯水凝胶后进行干燥，往往不需要昂贵的设备和特殊工艺，研究者们也开创了多种制备石墨烯气凝胶的工艺，包括自组装法、模板法和3D打印等方法。

1.1 自组装法制备石墨烯气凝胶

自组装法包括还原自组装、诱导自组装和化学交联自组装。氧化石墨烯具有较多含氧官能团和边缘缺陷，因此能在水溶液中均匀稳定的分散[23]。在水热等还原方式的作用下，含氧基团被还原或者脱去，片层之间产生堆积，一定浓度下就会结合搭建起三维骨架[24]。清华大学石高全[24]课题组率先对水热生成石墨烯水凝胶需要的GO浓度进行了探究，之后针对各种还原剂的选择[25]、pH[23]等条件的研究陆续展开，添加吡咯[26]、硫脲[27]、NH3BF3[28]等物质分别制备出有不同性质的应用的石墨烯气凝胶。

诱导组装是指在外界作用下，氧化石墨烯逐渐构筑成为三维交联结构的自组装方式，外界的干扰会打破原氧化石墨烯溶液的稳定性[23]，因此原体系稳定破坏后，可以构建交联网络，产生气凝胶的结构。比如通过离心作用使氧化石墨烯溶液中的片层聚集，然后真空挥发水分，水蒸气离开产生的孔道挤压石墨烯堆积，热处理后即可得到氧化石墨烯气凝胶[29]；呼吸图法则是另一种诱导组装的方式，通过将改性氧化石墨烯的有机分散液进行湿气吹扫，水滴生长的过程诱导石墨烯片层进行组装成泡沫结构[30]。Qiu等[31]利用冰晶作为诱导方式，生长的过程中挤压片层来构建三维交联网络，其微观高度有序。

化学交联自组装是指利用化学交联剂改善氧化石墨烯片层之间的堆叠结构，从而调整其整体的性质。实际上是利用单体在石墨烯溶液中进行聚合反应，使得石墨烯片层结合交联，并形成更为稳定和结构。清华大学王迅[32]课题组利用葡萄糖缩聚、M.A.Worsley等[33]利用酚醛树脂、Bai等[34]利用PVA的交联分别实现了化学交联的石墨烯自组装。

1.2 模板法制备石墨烯气凝胶

模板法制备石墨烯气凝胶形貌可控，适合大规模制备，一般分为硬模板法和软模板法两种方式，硬模板包括PS微球[35]、三聚氰胺泡沫[36]、聚氨酯泡沫[37]和泡沫镍[38]等，其主要原理就是在模板的表层聚集、交联或者生长石墨烯片层，从而达到组装成三维网络的效果。软模板法一般为不同分散液滴作为模板，类似乳液聚合反应得到组装的石墨烯气凝胶，例如在水热过程中加入环己烷，环己烷液滴充当石墨烯片层聚集的模板，形成交联网络[39]。

1.3 3D打印制备石墨烯气凝胶

Zhu等[10]报道了通过3D打印方法制备出质轻的三维周期性GAs，其结构长程有序，且高度稳定，但制备方式较为复杂，不仅需要GO油墨和添加的碳酸铵等凝胶化作用的化合物，也需要异辛烷的固定化，最终还需要使用具有危险性的氟化氢对硅粉进行洗涤。

3D打印的方式可以控制气凝胶的任意形状和整体的密度等物理性质，为后续石墨烯气凝胶的制备提供了很好的思路。

2 石墨烯气凝胶的微观调控

冰晶作为一种易于除去的固体模板，在形成的过程中不与石墨烯片层之间发生反应，利用其生长的过程来挤压石墨烯片层，而且可以调控温度差、浸润性等条件来控制冰晶的生长方向和大小，冰晶的生长过程挤压GO，使其在冰晶之间堆叠聚集并且向上生长，过程高度有序，可以构筑各向异性的石墨烯气凝胶[31]。Yu等[40]利用双向冷冻技术制备了单元排列的平行堆叠片层结构，独特的拱形设计使其具有超强的弹性和压缩回弹性能。

均匀孔洞是另一种调节石墨烯气凝胶微观结构的方式，加入表面活性剂既可以增加氧化石墨烯的分散性能，又可以产生气泡作为模板，通过调整其搅拌速度和添加剂，可以对气泡的大小和排列进行调整[41]。

通过引入取向、增强、起皱和多级孔洞等手段来控制结构，可以帮助克服气凝胶结构中的缺陷。通过空气发泡[42]、3D打印和冷冻干燥[43]，可以制备出微结构有序的气凝胶。在冷冻干燥的情况下，冰晶充当固体模板，石墨烯薄片可以沿着冰晶聚集[31]。通过冻干可以生产出周期性排列的平行层叠层状结构。独特的结构可以导致高弹性和高回弹性的压缩。例如，Liu等[45]通过冻干法制备了各向异性石墨烯气凝胶，其具有弹性，抗压强度可达237 kPa，证实了纳米片的规则排列对改善力学性能具有积极作用。Min等[46]的也报道了一种轻量级的层状石墨烯气凝胶。

不同的制备条件、成型方法和制备工艺，可以得到特定的三维多孔结构[47]。氧化石墨烯气凝胶的稳定性和可压缩回弹性能取决于其交联的微观结构、孔径分布和密度等条件[48]，因此，探索控制冰晶生长尺寸的因素显得尤为重要。

3 石墨烯气凝胶的应用

3.1 吸收与吸附

石墨烯基气凝胶具有良好的吸附效果，这归因于其较高的比表面积和丰富的共轭结构，部分工作对石墨烯气凝胶进行表面功能化处理更加提高了其吸附性能，而且由于其较为稳定的化学键和结构特征，往往有利于抵抗各种有机溶剂的腐蚀[16,49]。

在吸收吸附污染物的同时，其循环性能和可重复利用的优势也是极为重要的，石墨烯气凝胶具有良好的机械强度，这就意味着在脱附的过程中仍然可以保持结构稳定，甚至一些石墨烯气凝胶具有良好的耐高温和耐火焰的性质，这就使得除去吸附物更为容易[50]。

例如Zhu等[10]制备了一种具有超亲油特性的石墨烯气凝胶，凭借其超疏水性可以对水中的油类物质实现又快又多的吸附，由于其机械稳定性和热稳定性，可以采取挤压或者燃烧的方式除去吸附的油类，其微观结构和化学性质几乎不发生变化，因为不影响下一次使用。

3.2 吸光吸热材料

由于石墨烯气凝胶在可见光波段具有极强的吸收性能，这就意味着在光热转化方面具有突出的应用潜力，可以利用大自然的太阳光实现水分蒸发，而借助石墨烯气凝胶独特的孔洞结构可以实现海水的定向蒸发输送，从而实现淡化。

Hu等[51]使用3D打印技术制备的石墨烯基气凝胶，主要由炭黑、氧化石墨烯、聚乙烯共同构成，其在微观结构上设计了定向的上升通道，形如水母状的宏观结构有助于水分的定向输送和集中蒸发。

3.3 电磁屏蔽材料

随着现在工业和无线电业的不断发展，电磁波的污染逐渐已经成为了严重的社会问题，尽管主流科学界认为这对人体健康的影响微乎其微，但对于电子设备却存在较大的影响。这就需要一下能够反射甚至吸收电磁波的材料对电子器件进行保护，石墨烯气凝胶凭借其良好的导电性在这一领域有着广泛的应用。

石墨烯气凝胶复杂的微观结构有利于增加电磁波在气凝胶内部产生的反射损耗，而石墨烯片的高导电性也有助于电磁波的反射[52]。

通常，多孔的结构有助于调节其空间阻抗，这就使得整个气凝胶更容易与空气的阻抗相匹配，这对于电磁吸收是极其有利的。基于此，Chen等[53]通过CVD的方法设计了一种石墨烯气凝胶，并对其填充了聚二甲基硅氧烷以增加其机械强度，这使得整个材料具有极高的导电性和容易调整的导电性，取得了较好的电磁屏蔽效果。

3.4 可穿戴设备

石墨烯基复合气凝胶具有高弹性和一定的导电性，通过合理设计微观结构和高温处理，往往可以得到可压缩回弹的气凝胶，而其电阻值往往与承受的压力呈现负相关的趋势，这就在可穿戴器件，监测人体运动和健康方面存在巨大的应用潜力。

通常，当外部压力施加到气凝胶上时，就会发生变形，这增加了石墨烯片之间的接触面积，并增加了电导率[54]。正是这种机制使得GAs适用于压阻式传感器。高灵敏度、宽线性范围、良好的稳定性、低检测限和短响应时间是压阻传感器的关键特性[55]。虽然GAs由于其三维互联结构满足了大部分这些要求，但大多数各向同性GAs的微观结构混乱，稳定性差，线性度有限，严重限制了其实际应用。

Cao等[58]通过将PAN与氧化石墨烯共水热后进行热处理，制备出高弹性的石墨烯复合气凝胶，其压敏性能良好，且可以检测到人体的微小律动和运动情况，展现出在实时监测方面的巨大应用潜力。