文石相棒状碳酸钙的制备及其工艺参数的影响*

孙 岭，何丽秋，王吉林, 2, 3，莫淑一, 2, 3，李世令，崔源息，龙 飞, 2, 3

(1 桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2 广西无机纳米粉体及应用工程研究中心，广西 桂林 541004；3 广西光电材料与器件重点实验室，广西 桂林 541004；4 桂林金山新材料有限公司，广西 桂林 541299)

碳酸钙属于多型晶体，主要有方解石型、文石型、球霰石型，通常以最稳定的方解石型存在。目前我国碳酸钙年需求量很大，而不同种形貌的碳酸钙应用领域也在不断拓展。碳酸钙最常见的形貌有球形、针状、片状、链锁状、立方形、无定型等。球形纳米碳酸钙结构简单、堆积体积小、吸油值低，具有良好的平滑性、流动性，遮盖度高、对油墨吸收性强，适用于造纸、润滑油、电子陶瓷中。针状纳米碳酸钙又称晶须碳酸钙，具有完整的晶体结构，补强增韧效果好，可作为补强增韧填料使用[1]。片状纳米碳酸钙以其较强的表面涂覆功能和遮盖力，以及良好的分散性能、光学性能和印刷性，被广泛用在造纸行业。链锁形纳米碳酸钙是优良的橡胶补强填料，起到补强增强作用，同时也可以和其他填料如炭黑、 白炭黑、钛白粉等混合使用，最终达到改善制品加工性、调色或部分替代钛白粉等昂贵白色填料的目的。立方形纳米碳酸钙属常温常压下碳酸钙所有相中最稳定的方解石相，可以作为廉价的有毒金属吸收剂和许多聚合物的单分散填料[2]。

文石型碳酸钙晶须作为重要的无机晶须产品，是一种高性能的新型复合材料增强增韧剂，其晶须结构比较完整，内部所含缺陷较少，可用于日常塑料、橡胶、造纸生产等行业[3-5]。相比于市场中常见的SiC及钛酸钾晶须，文石型碳酸钙晶须不但具有白度高、填充量大等优点，而且成本相对较低。由于其特殊的外形及与塑料复合时与基体树脂的高相容性，显著改善制品的加工性能及力学性能。因此文石型碳酸钙晶须被广泛应用于油漆涂料、塑料、橡胶等领域[6-9]。现报道合成文石型碳酸钙晶须的方法主要有碳化法、复分解反应法、尿素水解法、Ca(HCO3)2热分解法、超重力反应结晶法和磷石膏水热合成法等[10-12]。复分解反应法反应时所需反应物溶度比较低，晶须合成速度比较慢，所以一般它仅用于实验室进行小量的碳酸钙晶须的生产；尿素水解法可以不需要加入外加剂，制备条件比较容易控制， 但因其原料尿素成本较高，反应在高温高压的情况下进行，因此该方法能耗高，危险大，很难形成工业化生产；Ca(HCO3)2热分解法的反应物溶度和温度都比较容易控制，不需要添加任何晶种或者控制剂, 操作比较简单，但这种方法所制备的碳酸钙晶须的长径比较小；超重力反应结晶法明显的优势在于反应时间显著降低，但反应中需增加高速旋转的转子设备, 且其长径比较小，产品制备成本高； 磷石膏水热合成法能得到长度较长，长径比较大，均匀性好的碳酸钙晶须，但反应时间较长，存在大量烟花状的晶须。碳化法对反应温度控制较为严格，但因其具有生产成本低，原料来源广泛，工艺简单, 易于操作, 与传统生产轻质碳酸钙的方法很相近, 适合工业化生产，总体生产成本相对较低，然而其工艺参数和产品质量之间的关系还不明晰[13-14]。

本论文分别以氢氧化钙上清液和氯化镁作作为钙源和晶型控制剂通过碳化法制备文石相棒状碳酸钙。分别采用XRD和SEM表征分析了碳酸钙样品的晶型、纯度和形貌。同时进一步研究了搅拌速度、反应温度、通气量等不同工艺参数对棒状碳酸钙形貌生成的影响规律，最终获得了制备文石相棒状碳酸钙的最佳制备工艺。

1 实 验

1.1 药品与仪器

药品：氢氧化钙(纯度≥95.0%)、六水合氯化镁(纯度≥98.0%),购自西陇科学股份有限公司；二氧化碳气体(纯度≥99.95%),购自广西瑞达化工科技有限公司。

仪器：NKCP-C-S04B蠕动泵,卡川尔流体(上海)有限公司；DHG-9075A电热鼓风干燥箱,上海齐欣；DF-101S集热式磁力加热搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司；JJ1000电子天平,常熟市双杰测试仪器厂。

1.2 文石相棒状碳酸钙制备

准备Ca(OH)2上清液，利用蠕动泵以5～7 mL/min滴加入质量分数0.2%、80 ℃的MgCl2水溶液中，同时通入170 mL/min 的CO2气体，设置搅拌速率为130 r/min，进行反应，当pH值=7.0～7.5时停止反应。将溶液放置室温下陈化2 h，干燥6 h，研磨，观察CaCO3晶须形貌。

1.3 实验装置图

图1 文石相棒状CaCO3晶须制备流程示意图

1.4 实验方案

2 实验结果

2.1 反应温度的影响

反应温度是影响文石相棒状碳酸钙生成的重要条件，温度对棒状碳酸钙形貌的影响十分显著[15-17]。在反应时间为3 h、二氧化碳通气量为170 mL/min、搅拌速度为130 r/min时，考察了不同反应温度(60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃)对文石型碳酸钙晶须纯度和形貌的影响，结果见图2和图3所示。

表1 对比实验设计表

图2 不同反应温度下碳酸钙样品SEM图

图2分别是当温度为60 ℃，70 ℃，80 ℃和90 ℃时制备得到碳酸钙样品的SEM图片。当制备温度为60 ℃时，碳酸钙主要呈规则的多面体形貌，晶体粒径在6 μm左右。当反应温度提高到70 ℃以后，晶体主要呈现菱椎形貌，长度约为42 μm。当温度升高到80 ℃时，样品呈现针状团聚结构，单个针状长度范围为6～15 μm。当温度升高到90 ℃时，碳酸钙晶体呈现纺锤体形貌，直径1.5 μm，长度约为7 μm。因此，随着反应温度的升高，碳酸钙晶粒由多面体形状逐渐向纺锤体形貌发生转变，有纵向生长趋势。

图3 不同反应温度下碳酸钙样品XRD谱图

图3为反应温度在60 ℃，70 ℃，80 ℃和90 ℃下制备的碳酸钙样品XRD图。根据公式(1)计算文石型碳酸钙晶须的含量[18]，结果表明温度较高时文石相含量增多，升高温度有利于文石相CaCO3晶须的生成。

(1)

式中：y——文石相碳酸钙晶须的质量分数，wt%

Ia——XRD 衍射谱中文石相最强峰的积分强度

Ic——XRD 衍射谱中方解石相最强峰的积分强度

2.2 CO2通气速率的影响

二氧化碳气体的通入量也能影响碳酸钙的形貌，同时实验中采用石英气体分散器的目的是为了能够使CO2气体分散更加均匀。二氧化碳气体与氢氧化钙上清液充分反应，从而降低产物中方解石相的含量。本工作设置的通气量分别为150 mL/min、160 mL/min、170 mL/min和180 mL/min，探究不同通气量对棒状碳酸钙形貌的影响。

图4分别代表CO2气体不在同通气量150 mL/min、160 mL/min、170 mL/min和180 mL/min下碳酸钙晶须形貌变化对应的SEM照片。当通气流速为150 mL/min时，碳酸钙晶体呈锥体形貌，长度约为30 μm，尾部直径约为6 μm，表面比较粗糙。当通气流速为160 mL/min时，样品呈现菱锥形貌，表面光滑，长度约为10 μm，尾部直径约为1 μm。当通气流速提高到170 mL/min时，样品为棒状团聚结构。当气体流速提高到180 mL/min时，碳酸钙样品呈集束的类苦瓜棒状结构，表面粗糙，长度约为20 μm。对比图5碳酸钙XRD衍射图谱中文石相和方解石相标准卡片，可以观察到当碳化温度80 ℃、通气量170 mL/min、搅拌速率130 r/min时，获得文石相碳酸钙样品纯度最高，为98.5%。

图4 不同通气量下碳酸钙样品SEM谱图

图5 不同通气量下碳酸钙样品XRD谱图

2.3 搅拌速率影响

转子搅拌的主要作用是使CO2气体能够均匀溶解在溶液中，使得二氧化碳气体与氢氧化钙充分反应。在晶型抑制剂MgCl2·6H2O作用下，生成文石相棒状碳酸钙晶须，抑制其它晶型生成。本研究设置搅拌速率分别为100 r/min，130 r/min，150 r/min和175 r/min。

图6 不同搅拌速率下碳酸钙样品SEM图

图6分别是在不同搅拌速率100 r/min，130 r/min，150 r/min和175 r/min时碳酸钙晶须对应的SEM照片。当通气流速为100 r/min时，碳酸钙晶体前端成短径棒状，尾部糊状堆积，长度约为4.5 μm，表面粗糙。当通气流速为130 r/min时，能够得到表面光滑的棒状形貌。当通气流速为150 r/min时，样品呈现烟花状堆积，前端有明显棒状形貌出现，长度约为5.5 μm。当通气流速提高到175 r/min时，样品易呈现单独针状，但可以明显看到棒状形貌被打碎的截面，长度约为6 μm。图7中显示随着搅拌速率的上升，文石相碳酸钙晶须的含量也在不断下降，说明仅增大搅拌速率不利于文石相碳酸钙晶须的生成。

图7 不同搅拌速率下碳酸钙样品XRD谱图

2.4 最优实验结果分析

按照最优实验方案，设置碳化温度80 ℃，通气量170 mL/min，将Ca(OH)2上清液以5～7 mL/min滴速通入添加晶型抑制剂MgCl2·6H2O的溶液，搅拌速率130 r/min，最终制得文石相棒状碳酸钙。

图8 文石相棒状碳酸钙在T=80 ℃、Q=170 mL/min、R=130 r/min下的SEM图

图9 文石相棒状碳酸钙在T=80 ℃、Q=170 mL/min、R=130 r/min下的XRD谱图

图9为所得棒状CaCO3粒子的XRD谱图。由图9可知，CaCO3晶须样品的XRD图谱与文石相的特征衍射峰对应，基本无方解石相存在，也无其他杂质峰，表明产物纯度相对很高。图8为最优化条件下制备得到的直径50 μm，长径比2～25，分散性良好的棒状纳米CaCO3粒子。样品有断裂晶须的存在，颗粒物较少，晶须表面相对比较干净，结晶度较高。

3 结 论

本论文分别以氢氧化钙上清液和氯化镁作为钙源和晶型控制剂通过碳化法制备文石相棒状碳酸钙。结果表明，不同工艺参数对碳酸钙的形貌具有重要影响。随着反应温度的升高，碳酸钙晶粒由多面体形状逐渐向纺锤体形貌发生转变，有纵向生长趋势；随着通气量的提升，碳酸钙晶体形貌由锥体形貌向集束的类苦瓜棒状结构发生转变；随着转子搅拌速率的提升，碳酸钙晶体形貌由短径棒状、尾部糊状堆积向单独针状转变，同时也明显可以看到被打碎的棒状形貌截面。通过控制反应温度、通气量、转子搅拌速率得到不同样品形貌，当碳化温度80 ℃、通气量170 mL/min、搅拌速率130 r/min时，可以获得文石相碳酸钙样品综合质量相对最佳。此时，棒状纳米CaCO3粒子直径50 μm，长径比2～20，文石相含量98%以上且分散性良好。期望本工作为棒状文石相CaCO3的可控制备及其应用提供理论和实验借鉴。