改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

张娇玉，朱生华，郑延成，祝晓琳，李春义

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434000；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室)

芳烃是重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯、医药、橡胶、染料等多个领域。其中，对二甲苯市场需求量很大。目前，工业生产对二甲苯主要采用甲苯歧化、甲苯烷基化等基于石油化工的技术[1]。随着天然气和煤制甲醇行业的不断发展，以甲醇为原料催化生产芳烃的技术路线备受关注[2]。甲醇转化过程会生成多种产物[3-5]，因此需要对催化剂性质进行调变，以精准控制反应产物分布，实现甲醇高选择性制备对二甲苯。

ZSM-5分子筛酸性易调、水热稳定性较强且孔道尺寸接近芳烃分子大小，因此是催化甲醇制芳烃反应较为常用的催化剂[6-7]。首先，为了得到更好的芳构化反应性能，以使甲醇高选择性制对二甲苯反应具有较高的反应活性，可以通过对ZSM-5分子筛进行Zn，Ga，Cu，Ni，Ag等具有脱氢性能的金属表面改性[8-11]，促进环烷烃脱氢生成芳烃。另外，择形催化也是甲醇制对二甲苯反应中的一个关键问题，赵岩等[12]制备镁盐复合改性的ZSM-5分子筛用于甲苯/甲醇烷基化反应，结果表明该催化剂表现出优异的择形性，主要是由于引入的镁物种会覆盖部分孔道，并窄化孔口，降低生成的对二甲苯发生副反应的几率；ZhangJingui等[13]合成了以Zn/P/ZSM-5分子筛为核，SiO2为壳的核壳催化剂，用于提高反应过程中的择形性，结果得到的对二甲苯选择性高达89.6%。

本研究以改性ZSM-5分子筛为催化剂，以煤基甲醇为原料制备对二甲苯，设法提高甲醇制备对二甲苯选择性。研究表明，超声波浸渍的改性方法对ZSM-5分子筛进行改性，会促进分子筛催化剂上改性物种的分散，改善催化剂的催化性能[14-15]。因此，本课题采用超声浸渍的方法对ZSM-5分子筛进行Zn以及Mg和P表面改性，调变催化剂的酸性质和孔道结构，系统考察Zn负载量对芳构化性能的影响。另外，制备Zn-Mg-P复合改性的ZSM-5分子筛，并研究其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能。

1 实 验

1.1 原料和试剂

商业ZSM-5分子筛，购于南开大学催化剂厂，其硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]为38；硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]和磷酸(H3PO4)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。氮气，体积分数大于99.999%，青岛恒源气体有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

将HZSM-5分子筛首先在马弗炉中550 ℃温度下焙烧3 h以确保其中模板剂全部去除，焙烧后分子筛记为HZ-5。采用超声浸渍的方法制备不同负载量的Zn改性分子筛：分别配制不同浓度的硝酸锌溶液，然后称取一定量的HZ-5分子筛加入到硝酸锌溶液中并刚好浸渍完全，将其置于超声仪中超声1 h，经烘箱120 ℃烘干、马弗炉550 ℃焙烧后制得不同Zn负载量的改性分子筛，记为xZn/HZ-5(x为Zn相对于分子筛的质量分数，%)。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5的制备同样采用超声浸渍方法。将1Zn/HZ-5分子筛分别加入一定浓度的硝酸镁溶液和磷酸溶液中进行超声浸渍，经烘干、焙烧得到复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5。

将HZ-5分子筛和相应改性分子筛进行压片、研磨和筛分，取20～60目样品用于反应评价。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MPD 型 X 射线衍射仪测定，光源采用Cu靶Kα辐射，电压为40 kV，扫描范围为5°～75°。采用美国康塔公司生产的Autosorb(Quantachrome)物理吸附仪对催化剂进行N2静态低温吸附-脱附表征，测定其比表面积和孔体积。采用天津先权公司生产的TP-5079型多用程序升温吸附仪表征分子筛样品的酸性质(NH3-TPD)，N2流量为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为100～700 ℃。分子筛样品的吡啶吸附红外漫反射(Py-FTIR)表征在Bruker公司生产的Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行，确定催化剂表面的不同酸类型。

1.4 催化剂的反应性能评价

采用固定床微型反应装置进行甲醇转化制对二甲苯反应性能评价。催化剂装填量为2.0 g，以N2作为载气，流量为20 mL/min。气相产物组成采用德国Bruker公司生的GC-450气相色谱仪分析；液相产物中的油相组成由美国Agilent公司生的4890D气相色谱仪分析；液相产物中的水相组成由美国Agilent公司生的6820气相色谱仪进行分析，无水乙醇为内标物。催化性能评价指标包括甲醇转化率、总芳烃选择性和对位选择性(以碳原子为基准)，对位选择性指的是产物中对二甲苯占二甲苯的比例。

2 结果与讨论

2.1 不同Zn负载量的Zn/HZ-5分子筛表征

不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛样品的XRD谱图如图1所示，表1为Zn改性HZ-5分子筛的相对结晶度和孔结构性质。从图1可知，经Zn改性前后分子筛在2θ为7°～10°和22°～25°处分别出现2个和3个衍射峰[16]，属于典型的ZSM-5分子筛特征衍射峰，表明Zn的引入并未对分子筛结构造成明显的影响，改性后分子筛仍保留了MFI拓扑结构。另外，随着Zn负载量的增加，分子筛样品的XRD衍射峰强度有所减弱，相对结晶度呈降低趋势，不过改性分子筛的XRD谱图中没有出现ZnO的特征衍射峰，说明Zn物种均匀分散在分子筛的表面[17]。

图1 不同Zn负载量Zn/HZ-5分子筛的XRD谱

从表1可知，与未改性HZ-5分子筛相比，Zn改性分子筛样品的比表面积和孔体积都有一定程度的减小。并且随着Zn负载量的增加，分子筛样品的比表面积和孔体积呈下降趋势，尤其当负载量增加至10%时，10Zn/HZ-5分子筛的比表面积从改性前的368 m2/g降至269 m2/g，而孔体积则从0.21 cm3/g降至0.13 cm3/g，说明当分子筛中引入一定量Zn时会对其孔道造成明显堵塞。

表1 不同Zn负载量Zn/HZ-5分子筛的相对结晶度和孔结构性质

不同Zn负载量的改性分子筛的NH3-TPD曲线如图2所示，其中NH3脱附峰的温度代表酸性强弱，而脱附峰面积代表酸性位数量，得到的各分子筛的酸量见表2。从表2可知，ZSM-5分子筛经Zn改性后，Zn/HZ-5中总酸量有所下降，尤其是强酸性位的数量减少较为明显[18-20]。当Zn负载量大于3%时，改性分子筛样品的强酸性位脱附峰的峰面积大幅度减小，表明Zn改性对分子筛的强酸性质影响较大，可能是由于改性过程Zn物种堵塞了分子筛样品的孔道和部分孔口，这与N2吸附-脱附表征结果相一致。

图2 不同Zn负载量Zn/HZ-5分子筛的NH3-TPD曲线

表2 不同Zn负载量Zn/HZ-5分子筛的酸性质

图3为不同Zn负载量改性ZSM-5分子筛样品的Py-FTIR谱，相对应的酸类型分布见表2。波数在1 450 cm-1和1 540 cm-1处出现的吸收峰分别对应于L酸性位和B酸性位，而1 490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸共同作用所得。由图3可知，相比于未改性ZSM-5分子筛，Zn/HZ-5分子筛中L酸性位吸收峰均向高波数方向发生偏移，这可能是由于Zn物种与分子筛表面发生相互作用形成新的L酸性位所致[21]。并且从表2可以看出，随着Zn负载量的增加，改性分子筛中B酸量逐渐减少，而L酸量则呈先增加后降低的趋势，进一步说明Zn的引入对分子筛样品酸性质有较大影响，Zn物种可能与B酸性位相结合形成新的Zn-L酸[Zn(OH)+][16，22]，而新形成的Zn-L酸性位具有脱氢活性，可以在甲醇转化反应中促进环烷烃发生脱氢反应，进而有利于芳烃产物的生成。

图3 不同Zn负载量Zn/HZ-5分子筛的Py-FTIR谱

2.2 不同Zn负载量的Zn/HZ-5分子筛性能

图4 不同Zn负载量Zn/HZ-5分子筛催化甲醇转化反应性能

2.3 复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5性能

上述1Zn/HZ-5分子筛表现出良好的芳构化活性，为甲醇直接制对二甲苯提供较高的整体反应活性，然而想得到更高的对二甲苯选择性，还需要进一步改善催化剂的催化择形性，即增加目的产物对二甲苯在二甲苯中的占比。以具有高芳构化活性的1Zn/HZ-5分子筛为母体分子筛，采用超声浸渍的方法制备复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5用于催化甲醇直接制对二甲苯反应过程。

1Zn/HZ-5和Zn-Mg-P/HZ-5分子筛的XRD图谱见图5。从图5可知，两个改性分子筛均表现出典型的MFI拓扑结构，改性过程并未破坏ZSM-5分子筛的孔道结构。复合改性分子筛样品的相对结晶度明显低于1Zn/HZ-5，表明Mg和P的引入会对分子筛的骨架结构造成一定的破坏[23]。而XRD谱图中并未发现Zn，Mg，P物种相对应的衍射峰，说明改性物种均匀分散在ZSM-5分子筛上。

图5 不同改性分子筛样品的XRD谱图

表3为1Zn/HZ-5和Zn-Mg-P/HZ-5分子筛比表面积和孔体积测定结果以及改性分子筛中元素含量。由表3可知，随着引入Mg和P，复合改性分子筛比表面积和孔体积均有不同程度的降低，总比表面积从1Zn/HZ-5的341 m2/g降为189 m2/g，而微孔体积则从复合改性前的0.13 cm3/g降至0.07 cm3/g。这可能是由于P改性过程中P物种与分子筛表面的羟基发生相互作用，导致分子筛的孔道部分堵塞和孔口尺寸缩小[24-25]，另外，Mg改性物种的存在也可能造成部分分子筛孔道堵塞。

表3 不同改性ZSM-5分子筛样品的孔结构性质

为了研究复合改性对ZSM-5分子筛酸性质的影响，图6给出了1Zn/HZ-5和Zn-Mg-P/HZ-5分子筛样品的NH3-TPD曲线，并将其拟合为3个NH3的脱附峰，分别代表弱酸性位、中强酸性位和强酸性位[18，26-28]。从图6可见，复合改性后Zn-Mg-P/HZ-5分子筛的酸性位数量比1Zn/HZ-5有所减少，而Zn-Mg-P/HZ-5分子筛的强酸性位占比大幅度降低，相应地，中强酸性位和弱酸性位占比有所增加，尤其是中强酸性位明显增加。这可能是由于复合改性过程中引入的Mg改性物种与分子筛上羟基相互作用生成Mg(OH)+，随后缩聚成MgO，而MgO主要覆盖分子筛上的强酸中心[29-31]，削弱分子筛的酸强度，而P物种也会与分子筛表面发生相互作用，覆盖部分酸性位。

图6 不同改性分子筛样品的NH3-TPD曲线

1Zn/HZ-5复合改性前后样品的Py-FTIR谱如图7所示。由图7可见，1Zn/HZ-5分子筛引入Mg和P后，B酸酸量和L酸酸量都有所减少；并且还可以看出，由于新形成Zn-L酸性位造成的L酸性位吸收峰偏移的现象在Zn-Mg-P/HZ-5中基本消失，可能是因为复合改性使得部分Zn-L酸性位被覆盖所致。

图7 不同改性ZSM-5分子筛样品的Py-FTIR光谱

在400 ℃、常压、质量空速2.4 h-1的反应条件下，对不同改性ZSM-5分子筛样品进行催化甲醇直接制对二甲苯反应性能评价，得到的反应结果如表4所示。由表4可知，1Zn/HZ-5分子筛复合改性前后的甲醇转化率基本达100%。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5上的芳烃选择性为34.68%，而1Zn/HZ-5上的芳烃选择性为51.61%。这是因为Zn-Mg-P/HZ-5中的脱氢活性中心Zn-L酸性位数量减少，脱氢反应生成芳烃产物的过程受到影响；另一方面，Mg和P的引入会覆盖部分酸性位，影响氢转移反应的发生，不利于生成芳烃产物。对比1Zn/HZ-5分子筛改性前后的对位选择性可以看出：1Zn/HZ-5分子筛作用下，对位选择性为22.91%，接近于热力学平衡值24%；而Zn/HZ-5分子筛经Mg和P复合改性后，其酸量减少并且孔口缩小，减少对二甲苯发生异构化等副反应的几率，并且孔结构性质调变更加突出了对二甲苯在分子筛孔道内的扩散优势，有效改善反应过程中的催化择形性，对位选择性得到明显提高，1Zn/HZ-5分子筛上的对位选择性为22.91%，而复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5上的对位选择性高达88.47%。远高于热力学平衡值，表现出优异的催化择形性。

表4 不同改性ZSM-5分子筛样品上甲醇直接制对二甲苯反应性能

从表4可以看出，相比于1Zn/HZ-5分子筛，复合改性后分子筛催化甲醇转化得到的烯烃产物(乙烯、丙烯和丁烯)选择性均有超过10%的增幅，乙烯和丙烯的选择性之和为27.92%，得到较多的轻烯烃产物，大大提高了甲醇制对二甲苯反应的附加值，造成这一结果的原因主要是复合改性过程中Mg和P物种导致分子筛孔道中部分酸性位被覆盖而引起强酸量减少[12，32]，导致氢转移反应受到抑制，有利于烯烃产物的生成；相应地，小分子烷烃(乙烷、丙烷)选择性有所下降。复合改性过程削弱分子筛的酸性质势必会损失催化活性，这一点从芳烃产物分布中可以看出，Zn-Mg-P/HZ-5催化得到的苯、甲苯、二甲苯选择性均较1Zn/HZ-5分子筛有所降低。虽然复合改性过程牺牲了部分催化活性，但Zn-Mg-P/HZ-5分子筛得到优异的催化择形性，对二甲苯选择性高达17.77%，比1Zn/HZ-5分子筛作用下增加12.49%。这说明经酸性质和孔结构性质调变后的复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5具有较高的对二甲苯选择性。

结合不同改性分子筛催化甲醇制对二甲苯反应结果和文献[33]报道，分子筛上发生甲醇转化制对二甲苯可能的反应路径为：甲醇发生一系列的脱水反应生成小分子烯烃，小分子烯烃随后会发生低聚反应得到长链烯烃分子，进一步发生环化反应得到环烷烃，然后经过两种路径(氢转移反应和脱氢环化反应)生成芳烃产物，其中择形生成目的产物对二甲苯。另外，反应过程中还会发生很多副反应，例如：生成的芳烃产物会发生脱烷基反应生成小分子烯烃；对二甲苯产物会发生异构化反应生成邻二甲苯或间二甲苯。

对复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5上的甲醇制对二甲苯反应稳定性进行考察，甲醇转化率、芳烃选择性、对二甲苯选择性以及对位选择性随时间的变化结果如图8所示。其中，以反应过程中甲醇转化率降为95%时所用的反应时间为分子筛催化剂的寿命。从图8可知，Zn-Mg-P/HZ-5分子筛样品的寿命为36 h左右，在反应过程中，对二甲苯选择性和对位选择性均呈上升趋势，最终对二甲苯选择性增加至18.43%，而对位选择性则增加至96.00%。表明在长时间的反应过程中复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5上的对二甲苯选择性稳定在一个较高的水平，表现出良好的催化择形性和优异的甲醇直接制对二甲苯反应催化活性。

图8 复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5上反应物转化率和部分产物选择性随时间的变化

3 结 论

(1)负载Zn可有效调变HZ-5分子筛的酸性质，形成了新的具有脱氢作用的Zn-L酸性位，使得L酸量增加，有利于脱氢反应的发生，提高HZ-5分子筛的甲醇芳构化活性。在Zn最佳负载量为1%时，1Zn/HZ-5分子筛上的总芳烃选择性为51.61%，为甲醇直接制对二甲苯反应提供较高的整体反应活性。

(2)Mg和P改性物种的引入覆盖了分子筛的孔道酸性位和部分孔口，削弱了催化剂的酸性，并窄化了孔道尺寸，强化了分子筛的催化择形性，在提高了对位选择性的同时也进一步增加了轻烯烃产物的选择性。

(3)复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5表现出优异的甲醇直接制对二甲苯反应催化性能，寿命为36 h，目的产物对二甲苯选择性为18.43%，对位选择性高达96.00%。