介孔硅基材料在吸附领域的研究进展

侯晓蕊，王晓钟，刘恒，李美，王培勋

(1. 太原理工大学 精细化工研究所，山西 太原 030024 ； 2. 中国石化江苏油田分公司石油工程技术研究院，江苏 扬州 225009)

随着工业的发展环境问题突出，尤其是水污染问题。近年来染料工业迅速发展，产生的染料废水成分复杂、色度高、降解难度大。此外重金属离子也广泛存在于废水，对人类和水生动植物构成威胁[1-2]。因而寻求一种快速有效的去除方法成为学者们的研究热点。

吸附法因其操作简单、成本低廉、快速有效被广泛用于废水处理领域。活性炭、粘土、离子交换树脂和沸石等被用于吸附研究[3-5]，而随后出现的介孔硅因其高比表面积和大孔径被认为是有潜力的吸附材料，为增强其吸附效果和选择性，可对其进行改性。所以本文重点论述了介孔硅基材料在吸附染料和重金属离子领域的研究现状。

1 介孔硅基材料在吸附领域的应用

二十世纪九十年代初Mobil公司首次在碱性体系中成功合成M41S家族，其中最著名的包含六方结构的MCM-41、立方结构的MCM-48和层状结构的MCM-50[6-7]。1994年美国的G D Stucky首次采用与合成MCM-41时相同的模板剂在酸性体系中合成了SBA-3[8]。1998年，在强酸体系中合成了有序介孔SBA大家族，发现的材料包括SBA-2、SBA-12、SBA-14、SBA-15和SBA-16[9-10]。

在M41S家族和SBA家族中，MCM-41和SBA-15因其大的比表面积、规则均匀的孔道结构和可改变的孔径以及合成过程简单等特点引起了世界范围内材料科学研究者的高度重视，此外还因其有着良好的水热稳定性在催化、吸附分离等领域受到普遍关注。因此下面将着重阐述这两大家族中最具代表性的MCM-41基材料和SBA-15基材料在吸附废水领域的研究成果。

1.1 M41S系列

1.1.1 吸附染料 MCM-41、MCM-48、MCM-50作为M41S家族中最著名且结构不同的介孔材料，对染料的吸附有着明显的差异。Wang等[11]发现MCM-41和MCM-48对亚甲基蓝(MB)的去除效果相对较差，吸附过程可逆，而MCM-50的吸附结果较好且吸附不可逆。这3种介孔材料对MB的吸附行为有着明显差异根本上取决于这3者的结构。

有相关研究表明尽管染料分子的尺寸相似，但在MCM-41上的吸附量相差很大。Juang等[12]研究结果显示MCM-41对碱性紫10(BV10)的吸附容量远大于碱性绿5(BG5)(500 mg/g VS 36 mg/g)。原因是BG5有着更多的极性原子(N和S)，与MCM-41的羟基配位作用更强，导致MCM-41孔径遭到破坏，进而吸附容量减小。此外为了探究MCM-41对不同种类染料的吸附潜力，Lee等对比探究了碱性染料罗丹明B(RB)、结晶紫(CV)、亚甲基绿(MG)和酸性染料酸性红1(AR1)、羊毛罂红(EG)在MCM-41上的吸附情况[13]。结果发现MCM-41对碱性染料的吸附量远大于酸性染料，表明MCM-41是一种极具潜力的吸附碱性染料的吸附剂。

纯硅介孔材料因表面仅含单一的硅羟基活性位点，在应用中有很大的局限性，因此对其改性改变其表面活性成为该类材料的发展趋势。Cherififi等[14]在MCM-41孔道中原位聚合甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)实现对MCM-41的有机改性，当GDMA加入量为75%时，改性后的MCM-41对MB的吸附量最高，为111.11 mg/g。Veregue等[15]制备的一种基于硫酸软骨素(CS)和MCM-41的杂化水凝胶可实现对MB的超吸附能力，吸附量达到3 982 mg/g，而且再生效果也很好。Roghanizad等[16]通过新路径一锅法合成了巯基(—SH)功能化的花状介孔二氧化硅纳米球(SH-MSF)，并通过优化pH、吸附剂加入量、吸附时间等条件成功地将其用作去除CV的吸附剂，在室温其最大吸附量为164.3 mg/g，45 ℃时为263.8 mg/g。该合成方法为制备其他有机功能化纤维二氧化硅基吸附剂提供了一种简单有效的新思路。

Hachemaoui等[17]通过浸渍法利用Cr、Cu、Fe和Zn的盐溶液分别对MCM-41进行改性，其中未去除和去除模板的Zn/MCM-41对橙G(OG)和MB的最大吸附量分别为200 mg/g和166 mg/g，在含此两种染料的溶液中，分别对OG和MB同样有着良好的选择性。近年来也有相关研究针对某种染料对吸附剂进行改性设计，从而提高吸附剂的选择性。Roik等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和染料甲基红(MR)对MCM-41进行改性[18]，实验结果显示该吸附材料可对MR高效选择性吸附。这一合成思路可用于吸附剂的设计来选择性去除废水中的染料，从而优化分离工艺。

1.1.2 吸附重金属离子 Javadian等[19]先采用两步水热结晶法制备硫醇功能化的SH-Beta/MCM-41，后用吡咯原位聚合法合成PPy/SH-Beta/MCM-41，将其用于对Hg(II)的吸附研究，最大吸附量为157.43 mg/g，且能多次使用，在短时间内吸附平衡。Guo等[20]采用一步结晶法合成MCM-41-A，并用壳聚糖(CTS)进行了改性。CTS-MCM-41-A能够高效除去水溶液中的Pb(II)，最大吸附量为 90.91 mg/g。

Fellenz等[21]发现氨基功能化的MCM-41相比于其它只具有吸附能力的吸附剂有着明显的优势。因为该材料在酸性环境下不仅具有吸附Cr(VI)的能力还可以将Cr(VI)变成对环境危害小毒性小的Cr(III)。Soliman等[22]通过加入8-羟基喹啉-5-磺酸(8-HQS)原位共沉淀合成(HQS/MCM-41)，调节8-HQS引入量(≥0.08 mol/L)且限制pH在3～4.3和3.5～8.5，HQS/MCM-41对Cr(VI)阴离子和Co(II)的去除率均为99%，该新型材料表现出了可以同时吸附阴离子及阳离子的双功能特性。

1.2 SBA系列

1.2.1 吸附染料 Anbia等[23]优化接触时间、pH、吸附剂加入量等外部条件，得出SBA-3对MB染料的最大吸附量为285.7 mg/g。Dong等[24]合成的SBA-15与M41S家族相比，有着更大的分子尺寸和更高的水热稳定性，对MB最大吸附量为280 mg/g。此外吸附速率很快，在5 min内吸附平衡，去除率几乎是100%，而且SBA-15还能够经过高温煅烧有效地再生回收，反复使用10次对MB的去除结果没有显著影响。Sabri等[25]的研究表明SBA-15重复使用14次对MB的去除效率仅从99%降到94%，体现了SBA-15很好的再生性能，表明SBA-15在染料废水的处理过程中将会大幅度地降低成本。

材料介孔硅由于孔道内和外表面的硅羟基而显示电负性，对阳离子染料吸附能力较好，相反对阴离子染料吸附结果很差。Anbia等[26]发现未去除模板剂的SBA-3对阴离子染料甲基橙(MO)、橙G(OG)和亮红X-3B(X-3B)有着较大的吸附容量和较强的亲和力。阳离子模板剂的存在改变了吸附剂本身的化学性质，增加了活性位点，还创造了疏水性进而影响了其吸附行为。Rani等[27]也详细探究了未去除模板的SBA-3对阴离子染料刚果红(CR)吸附情况，较小的pH和较高的温度有利于CR的吸附，其吸附容量为344.8 mg/g。

Li等[28]合成了一种甲基蓝(MB)的超级吸附剂，此材料吸附速度很快，再生效果也很好，吸附量很大，为1 791 mg/g。该材料分两步合成，首先是SBA-15的胺基功能化，其次是通过酰胺键结合的β-环糊精(β-CD)功能化，在连续两次修饰后仍保留了有序结构。MB的吸附量的大大提高缘于该材料良好的介观孔隙率、β-CD与MB的芳香族部分之间基团的相互作用以及胺基与MB的磺化基团之间的静电吸引多重作用。

1.2.2 吸附重金属离子 Cu(II)以及Zn(II)可通过配位键与氨基相互作用，引入氨基后的材料可实现对Cu(II)和Zn(II)的去除，Węgrzyn等[29]对SBA-15分别进行乙酰丙酮、2-氨基吡啶、2-氨基噻唑和2-氨基苯并噻唑基团改性后，发现接枝2-氨基噻唑的SBA-15对Cu(II)的吸附量最高，为38.6 mg/g，当Cu(II)对应的阴离子种类不同时，对Cu(II)的吸附结果也有差别。为比较不同类型的氨基改性材料对Cu(II)的吸附差异，Ge等[30]研究了氨基改性SBA-15(SBA-15-NH2)和SBA-12(SBA-12-NH2)这两种结构不同的材料。因为三维结构的SBA-12-NH2与Cu(II)的空间配位效率比二维结构的SBA-15-NH2与Cu(II)的要高，所以对Cu(II)的吸附容量也高，为46.6 mg/g。Lachowicz等[31]以SBA-15为基体，用三乙烯四胺(TETA)对其进行功能化获得SBA-15-TETA。该新型材料对Zn(II)的吸附平衡时间比Cu(II)要短很多，但对Cu(II)的吸附量是Zn(II)的近2倍，这是因为与Cu(II)间的作用力更强。

Cr(VI)有剧毒且常以阴离子的表现形式留于环境中，Kim等引入N-(3-三甲氧基硅丙基)二乙基四胺(DAEAPTS)对SBA-15进行改性[32]，并用来吸附Cr(VI)，在pH=3时吸附量为330.88 mg/g，且能快速吸附去除Cr(VI)。Hussain等用新的水热合成法合成MgO/Ni-SBA-16[33]，该吸附材料对200 mg/L 的Cr(VI)去除率达到了100%，MgO的引入产生镍镁固溶体，提高了吸附剂的吸附性能。

2 结束语

与其他不同种类的吸附剂材料如活性炭、粘土、沸石等相比较，介孔硅及其改性介孔硅基材料有着相对更高的比表面积和更高的孔隙率，在废水处理上尤其是在染料和重金属离子废水的处理上有着更大的可应用范围。

如今尽管在废水处理方面取得了众多的成果和研究规律，但其中仍有些不成熟或需拓展之处。首先，介孔二氧化硅大都是在强碱或强酸体系中被合成出来的，因此寻找更加温和的合成方法来实现规模化生产和应用显得尤为重要。其次，介孔二氧化硅经改性后，有序性下降、比表面积和孔隙率降低、孔径变小、基团分布不均等问题普遍存在。最后，在染料、重金属离子与吸附剂的作用机理方面的认识有限，从分子结构上研究吸附剂和被吸附质，对提高吸附材料的选择性和吸附能力有重要意义。